【正文】 1）凝膠型離子交換樹脂 凡 外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu) 的離子交 換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。在水中會(huì)溶脹成凝膠 狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在 1nm以下，因 此可自由地通過(guò)離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。所以， 這類離子交換 樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能 。 大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表 面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu) 。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般 為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平 方米，因此其吸附功能十分顯著。一般是將離子交換樹脂包覆 在硅膠或玻璃珠等表面上制成。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊 功能的離子交換樹脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 吸附樹脂的分類 吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的 種類也有區(qū)別。吸附樹脂目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類方法， 通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。代表性產(chǎn)品為由 苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。 （ 3）極性吸附樹脂 分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基 團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。 第三章 吸附分離功能高分子材料 離子交換樹脂的命名 我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于 1977年 7月 l日正式頒布 了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn) HG288488676《 離子交 換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào) 》 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 離子交換樹脂的 基本名稱為離子交換樹脂 。此外，為了區(qū)別離 子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在 全名前必 須加型號(hào) 。第 一位數(shù)字代表 產(chǎn)品分類 ；第二位數(shù)字代表 骨架結(jié)構(gòu) ； 第三位數(shù)字為 順序號(hào) ，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中 基團(tuán)、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌 握和制定。 第三章 吸附分離功能高分子材料 各類離子交換樹脂的具體編號(hào)為： 001— 099 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂 100— 199 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂 200— 299 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 300— 399 弱堿型陰離子交換樹脂 400— 499 螯合型離子交換樹脂 500— 599 兩性型離子交換樹脂 600— 699 氧化還原型離子交換樹脂 第三章 吸附分離功能高分子材料 表 3— 3 離子交換樹脂骨架分類編號(hào) 編號(hào) 骨架分類 0 聚苯乙烯系 1 聚丙烯酸系 2 酚醛樹脂系 3 環(huán)氧樹脂系 4 聚乙烯吡啶系 5 脲醛樹脂系 6 聚氯乙稀系 第三章 吸附分離功能高分子材料 例如， D113樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種 樹脂。 我國(guó)有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開始生產(chǎn)離 子交換樹脂，它們自己有一套編號(hào)，已經(jīng)為人們所熟 悉和接受。例如上海樹脂廠的 735樹脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的 001樹脂； 724樹脂相 當(dāng)于命名規(guī)定中的 110樹脂； 717樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定 中的 201樹脂等等。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之 溶脹，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。 第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 1）強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂絕大多數(shù)為 聚苯乙烯系骨 架 ，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交 換基團(tuán)。將白 球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。通常稱 磺化后的球狀共聚物為 “黃球” 。由于它 們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將 它們與 NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為 Na型離子交換樹脂 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備實(shí)例 ： 將 1 g BPO溶于 80 g苯乙烯 與 20 g二乙烯基苯 （純 度 50％）的混合單體中。從 70℃ 逐 步升溫至 95℃ ，反應(yīng) 8～ 10 h，得球狀共聚物。即成“白球”。加 入 500 g濃硫酸 （ 98％），于 95～ 100℃ 下加熱磺化 5～ 10 h。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成 Na型樹脂， 即得成品。 第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 2）弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂大多為 聚丙烯酸系骨架 ， 因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。 第三章 吸附分離功能高分子材料 丙烯酸 的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用 其 酯類單體 進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來(lái)制備。攪拌下加入含有 ％～ ％ 聚乙烯 醇 的 500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾、 水洗，于 100℃ 下干燥。 第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂主要以 季胺基 作為離子交 換基團(tuán)，以 聚苯乙烯作骨架 。 苯環(huán)可在 路易氏酸如 ZnCl2， AlCl3， SnCl4等催化 下，與氯甲醚氯甲基化。用氯球可十分 容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。 Ⅰ 型的堿性很強(qiáng)，對(duì) OH－離子的親合力小。 Ⅱ 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特 性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。 由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過(guò)程中的 勞動(dòng)保護(hù)是一重大問(wèn)題。在 80℃ 下攪拌反應(yīng) 5～ 10 h，得球粒聚合物。 將所得聚合物在 100 g二氯乙烷 中加熱溶脹，冷卻 后加入 200 g 氯甲醚 ， 50 g 無(wú)水 ZnCl2， 50～ 55 ℃ 下加 熱 5 h。 第三章 吸附分離功能高分子材料 取上述 氯甲基化樹脂 100 g，加入 500 mL 20％ 二 甲基乙醇胺 水溶液中，在 60℃ 下胺化 4h。 若以 三甲胺水溶液 代替二甲基乙醇胺水溶液進(jìn)行 胺化，則可得 Ⅰ 型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。但由于制備氯球過(guò)程的 毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 例如將 交聯(lián)的 聚丙烯酸甲酯 在 二乙烯基苯或苯乙酮 中溶脹， 然后在 130～ 150℃ 下與 多乙烯多胺 反應(yīng)，形成多胺樹 脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 C H 2C HC H2C H 2 C H C H 2C HC H2C H 2 C HC H C HN H2( C2H4N H )nHC O O C H 3 C O N H ( C 2 H 4 N H ) n H二 乙 苯C H 2 OC O N H ( C 2 H 4 N ) n C H 3C H 3C H 2C HC H2C H 2 C HC H第三章 吸附分離功能高分子材料 弱堿型陰離子交換樹脂制備實(shí)例： 將 1 g BPO 溶于 88 g 丙烯酸乙酯 和 12 g 二乙烯基 苯 （純度 55％）的混合單體中，在攪拌下加入含有 ％ 聚乙烯醇 的 240 g去離子水中，分散成所需的粒度。 將上述 l00 g球狀樹脂與 300 g二乙撐三胺 混合，在 157～ 182℃ 下反應(yīng) 5 h。 第三章 吸附分離功能高分子材料 大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點(diǎn)是 在樹脂內(nèi)部存在大 量的毛細(xì)孔 。凝膠型離子交換樹脂中 的分子間隙為 2～ 4nm，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑 可達(dá) 幾 nm至幾千 nm。若在大孔骨架上連接上交 換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。所謂的中毒是指其在使用了一 段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。 第三章 吸附分離功能高分子材料 在共聚過(guò)程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯 乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基 苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基 本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。 在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn) 入樹脂內(nèi)部。大孔 型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了 中毒現(xiàn)象。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。 致孔劑可分為兩大類：一類為 聚合物的良溶劑 ， 又稱 溶脹劑 ；另一類為 聚合物的不良溶劑 ，即 單體的 溶劑，聚合物的沉淀劑 。隨 交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開 始出現(xiàn)相分離。 不良溶劑如 脂肪醇 ，它們是單體的溶劑，聚合物 的沉淀劑。因 此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。 第三章 吸附分離功能高分子材料 通過(guò)對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種 規(guī)格的大孔型樹脂。將 100％己烷 作致孔劑， 產(chǎn)物的比表面積為 90m2/g，孔徑為 43nm。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到 各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。 在交換過(guò)程中，樹脂失去電子，由原來(lái)的還原形 式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。當(dāng)然也可通過(guò)天然高分子改性獲得。 第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 1）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌 等都可通過(guò)與醛類化合物進(jìn)行 聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過(guò)本身帶酚基的乙 烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。 C H 2 C HC H 3 O C H 2 C lC H 2 C l+ N a S HC H 2 S H+ N a C lC H 2 C HC H 2 C lC H 2 C H C H2 C H第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 4）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。 C H 2 C HF eC H 2 C HF e氧 化還 原 F e + A [ ] n C H 2C H[ ] n+ H + + e第三章 吸附分離功能高分子材料 兩性樹脂 將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液 中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。為 了克服這些缺點(diǎn)，研制了 將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同 一樹脂骨架上的兩性樹脂 。但遇到溶 液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。 兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī) 物，還可作為 緩沖劑 ，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。在這 類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽(yáng)離子交 換基團(tuán)，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。在蛇籠樹 脂中，可以是 交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽(yáng)離子 樹脂為蛇 ，也可以是 交聯(lián)的陽(yáng)離子樹脂為籠，線型的 陰離子樹脂為蛇 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 兩性樹脂通常是通過(guò)將分別帶有陰、陽(yáng)離子交換 基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將 一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種 溶劑中溶脹