【正文】 硅 氧 烷 ：231 主鏈結(jié)構(gòu) ?③ 主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因為連在雙鍵上的原子或基團數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠） C H2 C H C H C H 2C H 3nC H 2 C C H C H 2 n231 主鏈結(jié)構(gòu) ?④ 主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的 Π電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個高分子鏈?zhǔn)且粋€大 Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。 C H 2 C H C H C H C H C H C H例 如 ：聚 乙 炔 ： C H C H nn聚 對 苯 ：聚 乙 炔 ： C H C H nn聚 對 苯 ：232 取代基（ 極性和非極性） ? 引進的結(jié)果是增加分子內(nèi)側(cè)分子間（基團 間）的相互作用，降低柔性。 a 取代基極性 ↑ ，柔性 ↓ C H 2 C H 2nC H C H 2nC H C H 2 nC H C H 2nC H 3 C NC l側(cè) 基 極 性 增 大 ， 柔 性 降 低 ? ↑ ，則柔性 ↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。? 聚氯乙烯（ PVC）（氯原子密度大） ? ，則比不對稱性的柔性好。因為二個對稱側(cè)基使主鏈間距增大，減小作用力。 C C H 2nC H C H2nC H 3C C H 2nC lC l C H C H 2nC lC C H 2n C H C H 2nF FFC H 3C H 3。 ?非極性取代基對柔性的影響二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性 ↓ 。 ?另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性 ↑ 。 最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。 233氫鍵的作用 ?分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。 233氫鍵的作用 ?例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無法改變。 ?又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬 ?蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。 234分子鏈的規(guī)整性 ?分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大 ↓ ，因為分子中原子和基團都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。 ? 例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。 ? 又如：無規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié)晶，所以剛性好，是塑料。 235分子鏈的長短 ?如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無柔性，就是此原因。但當(dāng)分子量增大到一定限度（ 104）也就是：當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量對構(gòu)象的影響就不存在了。 236外界因素對柔性影響 ? 1）溫度： T↑ ，柔性 ↑ 例如順丁橡膠 ： 常溫：橡膠柔軟 低溫 （－ 70～－ 120℃ ） ：橡膠硬而脆 ? 2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬 ? 3）溶劑（以后詳細(xì)講述） 小結(jié) ?高分子世界不存在自由結(jié)合鏈，也不存在自由旋轉(zhuǎn)鏈，只有無規(guī)則線團狀的鏈。 ?如果這種線團的長度足夠長，而且有一定柔性，則仍就 可以把它當(dāng)作自由結(jié)合鏈來統(tǒng)計處理 ，稱為 等效結(jié)合鏈 。 ?這種 鏈的統(tǒng)計單元 （即主鏈中能夠獨立運動的最小單位）稱為 鏈段 。鏈段的長度不能從計算中得到，而是通過實驗測定出來。 小結(jié) ?如果鏈段長度等于一個鍵的長度，則說明這種鏈極柔順，是真正的自由結(jié)合鏈。 ?如果鏈段的長度等于整個鏈的伸直長度，則說明這種鏈極剛硬。 ?通常高分子的鏈段長度介于這兩個極端之間。 小結(jié) ?因為等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈又稱為“ 高斯鏈 ” 。 ?雖然高斯鏈的鏈段分布函數(shù)與自由結(jié)合鏈的分布函數(shù)相同，但二者有很大的 差別 ： 差別 ? 自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是一個化學(xué)鍵；高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段 ? 任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向；高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉(zhuǎn)和任意取向 ? 自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實存在的 ? 高斯鏈可以包括自由結(jié)合鏈，后者是前者的一個特例 ? ∴ 高斯鏈更具有普通代表性。當(dāng)我們以后討論高分子尺寸時，一般以高斯鏈為出發(fā)點 從統(tǒng)計熱力學(xué)觀點看柔順性的本質(zhì) ? 熵是量度體系無序程度的熱力學(xué)函數(shù)。體系的熵值與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系服從波爾茲蔓公式： 式中是波爾茲蔓常數(shù) WkS ln?? ???? JKk從統(tǒng)計熱力學(xué)觀點看柔順性的本質(zhì) ? 當(dāng)高分子鏈完全是伸直的（剛性）形狀時，構(gòu)象數(shù)為 1（ ）， ∴ ? 當(dāng)高分子鏈取可變的卷曲形態(tài)時，構(gòu)象數(shù)很大（ W很大） ， ∴ S 很大。 ? 根據(jù)熱力學(xué)熵增原理：自然界一切過程都自發(fā)的朝熵增加的方向進行。 ∴ 高分子鏈在無外力作用下總是自發(fā)的取卷曲的形態(tài)。 ? 這就是從統(tǒng)計熱力學(xué)觀察到的高分子鏈柔性的實質(zhì)。 1?W 01ln ??? kS近程 (shot range) 遠(yuǎn)程 (long range) 研究對象 大分子的一個鏈節(jié) 整個大分子鏈 研究范圍 研究手段 IR、 NMR、 MS等微觀結(jié)構(gòu)的研究手段 溶液法、熱力學(xué)、統(tǒng)計學(xué)等宏觀研究方法 涉及的重要概念 構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在空間的排布與化學(xué)鍵有關(guān) 單鍵相連的原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的分子內(nèi)各原子的空間排布 區(qū)別 與化學(xué)鍵的破壞有關(guān)，與時間無關(guān) 與原子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，與時間無關(guān)，而與外部環(huán)境有關(guān) 它的改變影響什么性能 物理性能：強度、結(jié)晶性、彈性 化學(xué)性能：熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)及裂解反應(yīng)的方式和產(chǎn)物 影響大分子的柔順性 影響聚合物的高彈性 m?210 ?m?410 ?下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞。