【正文】 C H 2 C HO HnHCC H 3O n H 2C H2CnO聚乙烯醇 聚乙醛 聚環(huán)氧乙烷 C2H4O 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 129 如單體 CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下： C H 2 C HX首 尾 頭 尾連接headtotail 頭 頭連接headtohead 尾 尾連接tailtotail C H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C H C HXC H 2XC H C H 2 C H 2 C HX X單體單元連接方式可有如下三種： ?同一單體也可得到結(jié)構(gòu)單元排列順序不同的聚合物結(jié)構(gòu)異構(gòu)體， 如頭 尾連接和頭 頭、尾 尾連接等 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 130 立體異構(gòu) 立體異構(gòu) 是由分子中原子或原子基團(tuán)在 空間排布方式 不同引起的。 幾何異構(gòu) 立體異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 是由于分子中原子或原子基團(tuán)相互 連接的次序不同而引起的． 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 131 ?順式異構(gòu)體：兩個相同原子或基團(tuán)在雙鍵或環(huán)的同側(cè) (cis) ?反式異構(gòu)體：兩個相同原子或基團(tuán)在雙鍵或環(huán)的兩側(cè) (trans ) 如將順式異構(gòu)體加熱或受日光的作用，就容易轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。例如順 丁烯二酸加熱就可轉(zhuǎn)變成反 丁烯二酸。 穩(wěn)定 幾何異構(gòu) 順式中的兩個取代基處于同一側(cè)，空間比較擁擠，范德華力較大，分子內(nèi)能較高，不穩(wěn)定 132 ? 光學(xué)異構(gòu) 是由 分子的不對稱性引起 的。 ? 分子的不對稱性可以是由于分子中存在一個或多個不對稱碳原子，也可以是整個分子具有不對稱性。 光學(xué)異構(gòu) 許多聚合物分子都含有不對稱碳原子，其中有些具有放光性，稱為 光活性聚合物。 大多數(shù)聚合物，雖有不對稱碳原子，但由于內(nèi)消耗作用而不顯光學(xué)活性。 聚丙烯中的立構(gòu)中心Ｃ * 不管是否具有光學(xué)活性， 只要聚合物分子鏈上含有不對稱碳原子就存在立體異構(gòu)問題 ．這種不對稱碳原子亦稱為立構(gòu)中心 . 133 聚合物分子鏈中立構(gòu)中心 (即不對稱碳原子 )構(gòu)型都相同的聚合物稱為 立構(gòu)規(guī)整性聚合物． 相應(yīng)的對于聚合物鏈中含有一種、兩種或三種立構(gòu)中心的聚合物就稱 單規(guī)、雙規(guī)或三規(guī)聚合物 。含不對稱碳原子且具有某一種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元稱為 構(gòu)型單元 。 光學(xué)異構(gòu) 134 若高分子中含有手性 C原子 ,則其立體構(gòu)型可有 D型和 L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例） (1)全同立構(gòu)高分子 （ isotactic polymer)：主鏈上的 C*的立體構(gòu)型全部為 D型或 L 型 , 即 DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL； C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3高分子的立體異構(gòu) 135 (2)間同立構(gòu)高分子 （ syndiotactic polymer)：主鏈上的 C*的立體構(gòu)型各不相同 , 即 D型與 L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD； 立構(gòu)規(guī)整性高分子 (tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱 等規(guī)高分子。 C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3C H 2 C HC H 3136 (3)無規(guī)立構(gòu)高分子 （ atactic polymer)：主鏈上的 C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。 C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3C H 2 C HC H 3137 ? 能否形成立構(gòu)規(guī)整聚合，主要決定于 增長鏈末端單體單元對單體加成時，形成相反或相同構(gòu)型單元的相對加成速率。 ? 活性鏈端與催化劑的連接方式包括 自由方式 和 配位方式 兩種 . ? 只有以配位方式存在的活性鏈端才能進(jìn)行定向加成，生成立體規(guī)整聚合物。 ? 配位離子型聚合反應(yīng)是定向聚合的主要方法。 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的合成 138 (1)配位離子型聚合 最早制備立體規(guī)整聚合物的催化劑是由 過渡金屬化合物和金屬烷基化合物 組成的配位體系，稱為 Ziegler—Natta催化劑 ，亦稱為 配位聚合催化劑或絡(luò)合催化劑。 聚合時單體與帶有非金屬配位體的過渡金屬活性中心先進(jìn)行配位，構(gòu)成配位鍵后使其活化，進(jìn)而按離子型機(jī)理進(jìn)行增長反應(yīng)。 通常配位催化劑大都是按配位陰離子機(jī)理進(jìn)行的。 活性鏈按陰離子機(jī)理增長就稱為配位陰離子聚合；若活性鏈按陽離子機(jī)理增長就稱為配位陽離子聚合。 139 在配位離子聚合反應(yīng)過程中 ,催化劑活性中心與反應(yīng)體系始終保持化學(xué)結(jié)合 (配位絡(luò)合 )， 因而能通過電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)等因素，對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起著重要的選擇作用。 調(diào)節(jié)絡(luò)合催化劑中配位體的種類和數(shù)量，改變催化性能，可達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的目的 . (1)配位離子聚合的特點(diǎn) 140 ?在鏈增長階段的過渡態(tài)中，以連續(xù)交替排列時， R基之間和 R基與倒數(shù)第二個鏈節(jié)之間的空間位阻和靜電排斥力最小。 ?間同立構(gòu)加成反應(yīng)活化能比全同立構(gòu)加成的反應(yīng)活化能要小。 取代基 R的位阻越大，間同立構(gòu)體含量越高。 自由基聚合中得到的間同立構(gòu)體比全同立構(gòu)體要多。 原因 (2)定向自由基聚合反應(yīng) 141 (3)離子型聚合 ? 在離子型聚合中，活性增長鏈離子與反離子靠得愈近，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的可能性越大。 溶劑 離子型聚合 影響因素 溫度 單體濃度 142 (3)離子型聚合 烷基鋰 甲苯 MMA 全同立構(gòu)PMMA 烷基鋰 四氫呋喃 MMA 間同立構(gòu)PMMA 催化劑 ? 選擇極性小的溶劑以降低離子對的離解度 ? 降低溫度以使單體分子熱運(yùn)動減弱 ? 減小單體濃度以利于加成過程規(guī)則排列 如何制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物？ 143 (3)離子型聚合 非極性 a— 烯烴難于 通過離子型聚合制得立構(gòu)規(guī)整性聚合物。 極性單體可在一定條件下 通過離子型聚合制得立構(gòu)規(guī)整聚合物。 當(dāng)乙烯基單體的 α 、 β 位上導(dǎo)入取代基后，容易形成立構(gòu)規(guī)整性較好的聚合物，這主要是空間位阻起了決定性作用。 例如，隨乙烯基醚單體上取代的烷氧基愈大，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性就愈大。 144 五、聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 145 聚合反應(yīng)實(shí)施方法 聚合反應(yīng) 實(shí)施方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 146 本體聚合是單體本身加少量引發(fā)劑 (或催化劑 )，在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)： 無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。 缺點(diǎn)： 體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚。 本體聚合 147 工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預(yù)聚合 ：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在 10~30%，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合 ：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率 90%。 本體聚合 148 （ ii）非均相聚合 (沉淀聚合 )： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致 自動加速作用 。 本體聚合 本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （ i） 均相聚合 ：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、 MMA等； 149 凝膠效應(yīng) 活性鏈處在比較伸展的狀態(tài)，包裹程度較淺，鏈段的重排擴(kuò)散比較容易，活性端基容易靠近而雙基終止，可有效防止自加速的產(chǎn)生 自加速原因 體系粘度增加 活性端基被包裹 雙基終止困難 使用良溶劑 提高溫度 改變分子量 解決 方法 良溶劑的作用 150 溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 生成的聚合物溶于溶劑的叫 均相溶液聚合 ；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫 非均相溶液聚合 。 優(yōu)點(diǎn) ： （ i） 聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ ii） 體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； （ iii） 體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； （ iv） 可直接制成成品。 溶液聚合 151 缺點(diǎn) ： （ i） 單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （ ii） 消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加； （ iii） 溶劑很難完全除去； （ iv） 存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量； （ v） 溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。 溶液聚合 152 懸浮聚合 是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 懸浮聚合體系 一般由單體、水、引發(fā)劑和分散劑四種基本成分組成。懸浮聚合機(jī)理與本體聚合相似。與本體聚合和溶液聚合一樣，懸浮聚合也有均相聚合和沉淀聚合之分。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合為均相聚合，氯乙烯的懸浮聚合為沉淀聚合。 懸浮聚合 均相聚合 ：得到透明、圓滑的小珠； 非均相聚合 ：得到不透明、不規(guī)整的粉狀物。 153 ① 液滴分散和成粉過程 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等大多數(shù)乙烯基單體在水中溶解度很小。如將這類單體倒入水中，單體將浮在水面上，分成兩層。 攪拌停止后，液滴將聚集粘合變大，最后仍與水分層 懸浮聚合 攪拌剪切作用下，單體液層將分散成小液滴 在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列的分散和凝聚過程，構(gòu)成一定動態(tài)平衡，最后達(dá)到一定的平均細(xì)度 154 為防止單體液滴凝結(jié)成塊，體系中須加有一定量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，防止粘結(jié)。 懸浮聚合 在懸浮聚合中， 分散劑 和 攪拌 是兩個重要因素。 加有分散劑的懸浮聚合體系，當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到 20％ 70％、液滴進(jìn)入發(fā)粘階段．如果停止攪拌，仍有粘結(jié)成塊的危險 . 155 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等； 作用機(jī)理 主要是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，如圖所示。 ②分散劑及其分散作用 懸浮聚合 介質(zhì)的粘度增加 ,有礙于兩液滴的粘合。 明膠、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液還會使得表面張力和界面張力降低，從而使得液滴變小。 156 (ii) 難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。 作用機(jī)理 是將細(xì)粉末吸附在液滴表面，起著 機(jī)械隔離 的作用，加圖 213所示。 懸浮聚合 157 不同聚合物對顆粒形態(tài)和大小有著不同的要求。 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯要求是珠狀粒料，便于直接注塑成型。聚氯乙烯則要求是表面粗糙疏松的粉料，以便與增塑劑、穩(wěn)定劑、色料等助劑混合塑化均勻。 ③顆粒大小和形態(tài) 懸浮聚合 影響樹脂顆粒 的大小和數(shù)量 水 單體比例 其他添加劑 聚合溫度 引發(fā)劑種類及用量 單體種類 158 缺點(diǎn) ： （ i） 存在自動加速作用； （ ii） 必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）； （ iii） 聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。 優(yōu)點(diǎn) ： （ i） 聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄； （ ii） 聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。 懸浮聚合 159 乳液聚合 是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合 最簡單的配方 由單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑四組分組成。 乳液聚合 乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。 通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。例如硬脂酸鈉皂 C17H35COONa中的十七烷基 C17H35是疏水基團(tuán)，羧酸鈉 COONa是親水基團(tuán) . 160 （ i） 陰離子型 ：親水基團(tuán)一般為 COONa, SO4Na, SO3Na等，親油基一般是 C11~C17的直鏈烷基，或是 C3~C6