【正文】 p = k p [ H M ( C R ) [ M ]]增長： 自終止： H M n M ( C R ) k t H ( C R )M n + 1 +R t = k t [ H M ( C R ) ]穩(wěn)態(tài)假定： ti RR ?tpip kMRHCkKkR2]][][[?此方程只適用于苯乙烯 — SnCl4體系 Rp 對(duì)引發(fā)劑和共 引發(fā)劑 濃度均呈 一級(jí)反應(yīng) ，而對(duì) 單體濃度 呈 二級(jí)反應(yīng) 2. 聚合度 ][][][1MSCCMkkXSMptn????與自由基聚合類似，陽離子 聚合物的聚合度： trtpnRRRX????向單體轉(zhuǎn)移 單 基 終 止 向 溶 劑 轉(zhuǎn) 移 例如，聚異丁烯的制備采用在 CH3Cl溶劑中的陽離子聚合，終止方式有 向單體鏈轉(zhuǎn)移 和 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 兩種，取決于溫度的影響。 聚合溫度 低于 － 100 ℃ ，主要向單體轉(zhuǎn)移終止； 聚合溫度 高于 － 100 ℃ ，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。 1. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 活性中心離子與反離子的結(jié)合形式： 共價(jià)鍵化合物 離子緊對(duì) 離子松對(duì) 自由離子 影響陽離子聚合的因素 ?溶劑性質(zhì)的影響 ： 離子對(duì)和自由離子的相對(duì)濃度，從而影響聚合速率。 ?溶劑選擇原則： 1）溶劑不與中心離子反應(yīng)，即要求溶劑的極性不能太大。 2）在低溫下有一定的流動(dòng)性，使體系保持流動(dòng)狀態(tài)。 3）溶劑對(duì)催化劑的影響。 當(dāng)溶劑 極性和溶劑化能力大 時(shí)，自由離子和離子松對(duì)比例增加，使 聚合速率與聚合度增大 。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快； 但溶劑還要求不與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化合物四氫呋喃等）， 故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。 2. 反離子的影響 反離子的親核性對(duì)聚合能否進(jìn)行有很大影響。它始終在活性中心旁，對(duì)聚合速率有影響。 ? 若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止； ? 反離子的體積越大，形成離子對(duì)越松散，聚合速率就越大。 3. 聚合溫度的影響 陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為： trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn???????或Ei、 EtEp， ER=5～ +10kcal/mol，其絕對(duì)值較小 . ? 溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基聚合 小 。 ? EXn常為負(fù)值，聚合度隨溫度 降低而增大 。 ? 陽離子聚合常在 較低溫 下進(jìn)行，防鏈轉(zhuǎn)移，有利于提高分子量。 異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。 ? 聚異丁烯 以 AlCl3作引發(fā)劑，在 0～ 40℃ 下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于 粘結(jié)劑、密封材料 等。在低溫（ 100℃ ）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。 ? 丁基橡膠 ：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在 100℃ 下進(jìn)行連續(xù)陽離子聚合。 丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是作為內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。 ① 單體結(jié)構(gòu) ? 共軛烯烴 ? 推電子基的乙烯基單體 ? 吸電子基的共軛乙烯基單體 ? 弱吸電子基的乙烯基單體 ? 環(huán)狀單體及羰基化合物（由于其極性） ：三種機(jī)理均可。 ：陽離子聚合 ：陰離子聚合 ：自由基聚合 ：離子聚合或逐步聚合。 ?② 引發(fā)劑種類 ? 自由基聚合： 過氧化物、偶氮化合物。 ? 陽離子聚合： 親電試劑，主要有 Lewis酸、質(zhì)子酸、陽離子生成物； ? 陰離子聚合： 親核試劑，主要有堿金屬、有機(jī)金屬化合物、碳陰離子生成物。 ③ 溶劑的影響 ? 離子聚合： 溶劑的極性和溶劑化能力對(duì)引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響。 ? 自由基聚合： 溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ④ 反應(yīng)溫度 ? 自由基聚合： 溫度取決于引發(fā)反應(yīng)，通常在 50～80℃ 左右。 ? 離子聚合： 引發(fā)活化能小，且為了防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行。 ⑤ 聚合機(jī)理 ? 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、有終止。 ? 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。 ? 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止。 ⑥ 阻聚劑的種類 ? 自由基聚合：氧、苯醌、 DPPH等。 ? 陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。 ? 陽離子聚合的阻聚劑：親核試劑。 自由基共聚物組成方程同時(shí)適用于離子共聚。 離子共聚的特點(diǎn)： ? 對(duì)單體有較高選擇性 ? 離子共聚的單體極性相近，有 理想共聚 的傾向。 ? 溶劑和反離子的性質(zhì)及溫度對(duì)單體的活性和競(jìng)聚率有很大影響。 離子型共聚 (ionic copolymerization) （ 1）結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)的共聚合： 結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)由于其單體活性和鏈自由基的活性相近，因而 r1r2接近于 1，顯示理想共聚特征。多數(shù)陰離子共聚合體系接近理想共聚，但 1,1二取代單體由于空間阻礙效應(yīng)傾向于發(fā)生交替共聚。 陰離子共聚合 但是，陰離子聚合常常為活性聚合，不存在穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件，因而 根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)推導(dǎo)出的共聚合方程不適于陰離子共聚合 。 陰離子共聚合最重要的應(yīng)用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物： SR L iSBS B S S B S（ 1 ） R L i 引 發(fā) ， 采 用 順 序 活 性 聚 合 法 依 次 加 入 苯 乙 烯 、 丁 二烯 、 苯 乙 烯 進(jìn) 行 聚 合（ 2 ） 雙 功 能 引 發(fā) 劑 引 發(fā) 丁 二 烯 聚 合 活 性 聚 合 ， 再加 入 苯 乙 烯 單 體 聚 合BN aBc o m b i n a t i o nB BBB B B B B BSS B S（ 1） 陽離子共聚合與陰離子共聚合具有很多共性，因而r1r2接近于 1，顯示理想共聚特征。 （ 2）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合： 其中最重要的一個(gè)例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯（約 97%）和少量的異戊二烯（約 3%）在鹵代烴溶劑中于低溫（ 100℃ ）共聚而成。 結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)共聚時(shí)，常常 r11, r21，意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物的混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 陽離子聚合 （ 3）溫度的影響 由于溫度會(huì)影響陽離子聚合過程中的離解平衡，因此溫度對(duì)單體競(jìng)聚率的影響比自由基聚合大，但影響較復(fù)雜，沒有簡單的同一傾向。 （ 4）引發(fā)劑和溶劑的影響 由于引發(fā)劑和溶劑對(duì) 結(jié)構(gòu)相似單體 活性的影響也相似，因此對(duì)單體競(jìng)聚率的影響不明顯。