【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 過(guò)程發(fā)生時(shí)，體系中存在凝膠和溶膠兩個(gè)部分。 凝膠 (gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑； 溶膠 (sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng) 狀結(jié) 構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來(lái)，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。 2)無(wú)規(guī)預(yù)聚物 和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)，得到的相對(duì)分子質(zhì)量 不 高、可以在加工成型過(guò)程中交聯(lián)固化的聚合物叫做 預(yù) 聚 物 (prepolymerization)。將 分子鏈 端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全無(wú)規(guī)的預(yù)聚物通常 叫做 無(wú) 規(guī)預(yù)聚物 。例如，堿催化酚 醛 樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂 (即密醛樹(shù)脂 )都屬 于 此類。 在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。 甲 階樹(shù)脂 (Astage resin)的反應(yīng)程度 p 小于凝膠 化開(kāi)始時(shí)的臨界反應(yīng)程度 cp (凝膠 點(diǎn) )，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹(shù) 脂 (Bstage resin) p 接近 cp ，溶解 性 能變差，但仍能熔融。丙階樹(shù)脂 (Cstage resin)的cpp? ， 已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。 成型 加工廠多使用乙階 樹(shù)脂 。 (2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有 特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清 楚的特殊 設(shè) 計(jì)的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。例如，環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酸催化酚醛樹(shù)旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚 物 往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)， 需 另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常 叫 固化劑 。 3. Carothers 方程法 nX ?? 平均官能度 f (AverFunctionality) ： 是指在兩 種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線型縮 聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。 12 體型縮聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì)算。對(duì)于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是： ① 按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量； ② 比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度； ③ 將平均官能度帶 入 Carothers 方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。 應(yīng)當(dāng)注意的是計(jì)算凝膠點(diǎn)的數(shù)值一定小于或等于 1，通常情況下應(yīng)該保留三位有效數(shù)字。 Carothers對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定： ① 在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物 分 子的消失。 ② 達(dá)到凝膠化過(guò)程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子 質(zhì) 量急速增 大直 至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度定義為無(wú)窮大。于是按照反應(yīng)程度定 義 [ 002( )NNp Nf?? ， 0 /nX N N? ]可以得到 Carothers方程 ： （ 1） 反應(yīng)物等當(dāng)量 iia a b b c ca b c iNff N f N f Nf N N N N?????? ?? 聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度 的關(guān)系式： 22nX fp? ? 或 n22Xp ff?? 凝膠點(diǎn)時(shí)： 2 ()cpXf? ? ? （ 2） 反應(yīng)物不等當(dāng)量 兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過(guò)量部分對(duì)分子量增長(zhǎng)不起作用。如對(duì)一個(gè)三元混合物體系，單體 faA ， fbA 和 fcA 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 aN 、 bN 和cN ，官能度分別為 af 、 bf 和 cf 。單體 faA 和 faA 含有同樣的 A 官能團(tuán)，并且 B 官能團(tuán)過(guò)量，即b b a a c cf N f N f N??,則平均官能度為： 2 ( )a a c ca b cf N f Nf N N N?? ?? 或 13 2 a b ca b crf f ff N N N? ?? 式中 a a c cbbN f N fr Nf?? cca a c cNfN f N f? ? ? r是 A 和 B 官能團(tuán)的 當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于 1， ? 是 2f? 的單體所含 A 官能團(tuán)占總的 A 官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。 4. Flory 統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算 支化系數(shù) ?：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團(tuán)連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率。 臨界支化系數(shù)為： 11C f? ? ? 普遍情況分析： 支化系數(shù)： 221 (1 ) (1 )abr p pr p r p??? ????? ? ? ? 凝膠化時(shí) 反應(yīng)程度：1 / 21[ ( 2 )]cp r r f?? ?? 當(dāng)兩種官能團(tuán)等當(dāng)量時(shí)， r=1，且 abp p p??，時(shí)： 221 / 21 (1 )1[1 ( 2 )]cppp f????? ??? ?? 當(dāng)沒(méi)有 AA 單體時(shí)（ 1?? ）， r1，時(shí) 221 / 21[ ( 2 )]bacprprp r r f? ??? ?? 在同樣的反應(yīng)程度下，支化聚合物的重量分布比線型聚合物的寬。當(dāng)多官能團(tuán)單體的官能度增大時(shí)，支化聚合 物的分布變得更寬，隨著 ? 的增大，分布也變寬。 14 5。 凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法 多官能團(tuán)體系聚合至某一程度，體系黏度急增，氣泡無(wú)法上升，此時(shí)立即取樣分析殘留官能團(tuán)，計(jì)算反應(yīng)程度，這就是實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)。通常情況下，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)是最接近實(shí)際值。實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)的誤差只是來(lái)源于實(shí)驗(yàn)誤差。 6。 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較： Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值 實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)數(shù)值 Carothers方程計(jì)算的 凝膠點(diǎn)數(shù)值。如果將 Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)公式和 Carothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)加以平均，則數(shù)值與實(shí)際凝膠點(diǎn)就比較接近。 Carothers 方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏小的原因： Carothers 在推導(dǎo)凝膠點(diǎn)公式的時(shí) 候假定聚合度無(wú)窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化，實(shí)際上，聚合度不太高時(shí)就開(kāi)始凝膠化。 Flory 統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏大的原因： Flory 在作統(tǒng)計(jì)學(xué)處理時(shí)未考慮分子內(nèi)的環(huán)化副反應(yīng)，也未考慮發(fā)生凝膠化時(shí)反應(yīng)條件相對(duì) 于官 能團(tuán)等活性條件的偏離 。 反應(yīng)程度 (Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率（ Conversion）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的 分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。 凝膠化現(xiàn)象 (Gelation Phenomena) 凝膠點(diǎn) (Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。 預(yù)聚物 (Prepolymer)：體形縮聚過(guò)程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。該過(guò)程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù) 聚物。 無(wú)規(guī)預(yù)聚物 (Random Prepolymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (Structural Prepolymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。 第三章 自由基聚合 判斷某種聚合物能否進(jìn)行聚合反應(yīng) 1. 可進(jìn)行連鎖聚合單體的特點(diǎn) 研究可進(jìn)行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型 之間的關(guān)系。具體而言，首先從烯烴取代基所造成位阻大小的角度判斷其能否進(jìn)行聚合，然后再?gòu)娜〈娯?fù)性和共軛性的角度判斷其能夠進(jìn)行哪一種或哪幾種類型的聚合反應(yīng)。 1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合 （ 1）一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)。 15 （ 2）取于 1， 1二取代的烯類單體，一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合。并且由于結(jié)構(gòu)上不對(duì)稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當(dāng)兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體。 （ 3） 1， 2二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對(duì)稱、極化程度低和位阻效應(yīng)，一般不 能均聚或只能形成二聚體。 （ 4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟代的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟的原子半徑較小的緣故。 2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型 （ 1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)； （ 2）帶推 (供 )電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進(jìn)行配位聚合。 （ 3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽(yáng)離子三種類型的聚合反應(yīng)。 下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性： 2 2 6 5 3, . , , , ,N O C N C OOR C H C H C H C H OR? ? ? ? ? ? ? ?? ????????????? ??????????? ???????? ? 自 由 基 聚 合 自 由 基 聚 合 自 由 基 聚 合 ?????? 2. 從連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)角度分析 烯烴單體通過(guò)加成聚合反應(yīng)生成聚合物的過(guò)程，是一個(gè)從無(wú)序到線形有序、熵值降低的過(guò)程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)過(guò)程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量 H ，即聚合熱的負(fù)值）的降低來(lái)補(bǔ)償，也就是說(shuō)聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進(jìn)行。 從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準(zhǔn)，使聚合熱改變的四個(gè)因素： ① 取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；② 取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低； ③ 氫鍵和溶 劑化效應(yīng)使聚合熱降低； ④ 強(qiáng)電負(fù)性取代基（ F， Cl）使聚合熱升高。 聚合上限溫度 Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)： ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)熱力學(xué)障礙；超過(guò)聚合上限溫度聚合就無(wú)法進(jìn)行。c HT S???, 平衡溫度：ln ( )e HT S R M?? ??? ?? 在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解；在此溫度 或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。 cT 也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度 ( cT )。 16 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 1. 自由基的產(chǎn)生及其活性 某些有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物中弱共價(jià)鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。 自由基的活性主要決定于三個(gè)因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間 位阻效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction Effect)：?jiǎn)误w的取代基的供電子、吸電子性。 共軛體系 (Resonance System)：在某些有機(jī)化合物分子中，由于雙鍵、 p 電子或空的 p 軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個(gè)碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。 共軛效應(yīng) (Resonance Effect)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系能量降低，分 子趨于穩(wěn)定。可分為 σπ共軛、pπ共軛、 ππ共軛、 σp 共軛。 空間位阻效應(yīng) (Steric Effect)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對(duì)單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇。 一般而主： ① 取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。 ② 取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的 +I 效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基的 I 效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。③ 空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥 作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。 當(dāng) ① 和 ② 對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng) ② 和 ③ 對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。 判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是： ① 活性太高的自由基（如氫自由基或甲基自由基）的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難。 ② 活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無(wú)法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì)與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵，形成穩(wěn)定的化合 物