天津大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章(存儲(chǔ)版)
【正文】 素； （ ii）再排有取代基的元素； （ iii）當(dāng)主鏈上有雜原子時(shí)，先排雜原子。 按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類(lèi) 早期的分類(lèi)方法。34第一章 緒論 用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有 羥基 (—OH) 、胺基 (—NH 2)、羧基 (—COOH) 、酯基 (—COOR) 等。（ 3）聚合過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。（ 4）大部分是平衡反應(yīng)。重要概念： 在滿(mǎn)足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。43（ 1—4 ）第一章 緒論（ 2）質(zhì)均分子量 按質(zhì)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量。46（ 1—7 ）第一章 緒論 以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為： 非常容易記憶的關(guān)系 !!47＞ ＞ ＞ 第一章 緒論 分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有 分子量分布 的概念。 平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會(huì)有很大差異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。主要有 手性異構(gòu) 和 幾何異構(gòu) 兩種。例如順式聚丁二烯和反式聚丁二烯。連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，總的次價(jià)鍵力超過(guò)共價(jià)鍵力。? 作為塑料使用時(shí)， Tg是無(wú)定型高分子的使用上限溫度， Tm是結(jié)晶高分子的使用上限溫度。64第一章 緒論圖 1—6 不同高分子的應(yīng)力 — 應(yīng)變曲線65第一章 緒論 高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史? 高分子的概念始于 20世紀(jì) 20年代，但應(yīng)用更早。? 30年代，許多烯烴類(lèi)加聚物被開(kāi)發(fā)出來(lái)， PVC（ 1927～1937） , PMMA（ 1927～ 1931） , PS（ 1934～ 1937） , PVAc（ 1936） , LDPE（ 1939）。? 1956年，美國(guó)人 Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開(kāi)創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。? 新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；? 新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物等等。 1920年，發(fā)表 “論聚合反應(yīng) ”的論文，提出高分子的概念； 1932年，出版劃時(shí)代的巨著 《 高分子有機(jī)化合物 》 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 1965年 9月 8日在弗賴(lài)堡逝世，終年 84歲。? 為表彰在導(dǎo)電高分子的發(fā)展方面所作的貢獻(xiàn)， 2022年，日本科學(xué)家白川英樹(shù)（ ）、美國(guó)科學(xué)家黑格（ ）和麥克迪爾米德（ . MacDiarmid）分享諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。67第一章 緒論? 50年代， Ziegler和 Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度 PE和有規(guī) PP，低級(jí)烯烴得到利用 。 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。? 其力學(xué)性能可用彈性模量、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、高彈伸長(zhǎng)率等參數(shù)來(lái)表征。例如：天然橡膠和有機(jī)硅彈性體在室溫下處于無(wú)定型狀態(tài)，拉伸后可結(jié)晶，但外力撤去后又恢復(fù)無(wú)定型狀態(tài)。59第一章 緒論（ 4）其它形狀的聚合物 除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。烯類(lèi)單體中的雙鍵、環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)，都相當(dāng)于 2個(gè)官能團(tuán)。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯 能結(jié)晶 ， 熔點(diǎn) 240 ℃ ，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯 不能結(jié)晶 ，軟化點(diǎn)僅為 80 ℃ 。具體可分為 無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 等。49圖 1—2 高分子的質(zhì)量分布曲線 第一章 緒論（ 3）分子量分布函數(shù) 分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來(lái)表示。45（ 1—6 ）第一章 緒論（ 4）粘均分子量 用 粘度法 測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量稱(chēng)為粘均分子量。 體系中低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量由較大影響。 相對(duì)分子質(zhì)量提高，有利于材料的機(jī)械性能發(fā)展。（ 3）反應(yīng)初期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。 連鎖聚合的特點(diǎn)：（ 1）聚合需要活性中心，如 自由基、陽(yáng)離子、陰離子 等，因此有 自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合 之分。 縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產(chǎn)物稱(chēng)為 縮合物。例如：PE： polyethylene； PP： polypropylenePVC： poly（ vinyl chloride）； PS： polystyrene；PVA： poly（ vinyl alcohol）； PC： polycarbonatePMMA： poly（ methyl methacrylate）PET： poly（ ethylene terephthalate）PA： polyamide； PU： polyurethane31第一章 緒論 聚合反應(yīng) 由小分子單體通過(guò)化學(xué)方法得到高分子的過(guò)程稱(chēng)為聚合反應(yīng)。如尼龍 —66 由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍 —610 則由己二胺和癸二酸聚合而成。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類(lèi)似于玻璃，人們稱(chēng)其為 “有機(jī)玻璃 ”。 橡膠 的商業(yè)名稱(chēng)通過(guò)在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱(chēng)中取典型文字構(gòu)成基本名稱(chēng)，然后在其后加上 “橡膠 ”兩字。通常采用結(jié)構(gòu)命名法，稱(chēng)為 “聚氧（化）乙烯 ”20第一章 緒論（ 2）按習(xí)慣命名法，聚乙烯醇的單體應(yīng)為乙烯醇。如 “氯乙烯樹(shù)脂 ”、 “丙烯酸樹(shù)脂 ”等。 功能高分子 包含了一大批高分子類(lèi)型。對(duì)溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。換言之，熱固性高分子是不可再生的。13第一章 緒論 2）根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化分類(lèi) 根據(jù)受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為 熱塑性高分子和熱固性高分子 兩大類(lèi)。例如聚乙
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