【正文】 線相連，前面加 “ 聚 ”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ??? － ??共聚物 兩單體名稱(chēng)以短線相連，后面加 “ 共聚物 ” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 說(shuō)明： ?兩種結(jié)構(gòu)單元的排列方式需另加文字或符號(hào)（ alt、 b 、 g)說(shuō)明； ?無(wú)規(guī)共聚物名稱(chēng)中，前面的單體為主單體，后 面的 為第二單體。 注 : 共聚物不是各種單體均聚生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的大分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有幾種單體單元 。3 教材：潘祖仁主編 《 高分子化學(xué) 》 主講：山東師范大學(xué)化學(xué)院 胥振芹 ? 概述 ? 二元共聚物的組成方程 ?二元共聚物的組成曲線 ?二元共聚物組成的控制 ?單體和自由基的活性 ? Qe概念 本 章 學(xué) 習(xí) 內(nèi) 容 3 概 述 1 共聚合反應(yīng)及分類(lèi) 由一種單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱(chēng)為 均聚反應(yīng) (homopolymerization )，其產(chǎn)物稱(chēng)為 均聚物 (homopolymer)。 由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱(chēng)為 共聚反應(yīng) (copolymerization)，其產(chǎn)物稱(chēng)為 共聚物 (copolymer)。 兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱(chēng)為 二元共聚 三種單體參加的共聚反應(yīng)稱(chēng)為 三元共聚 多種單體參加的共聚反應(yīng)稱(chēng)為 多元共聚 說(shuō)明： “ 共聚合反應(yīng) ” 多用于連鎖聚合，對(duì)于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用 “ 共聚合 ”這一術(shù)語(yǔ) 動(dòng)力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜 2 共聚物的類(lèi)型與命名（二元共聚） 分類(lèi)： 按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，二元共聚物可分為四種類(lèi)型： 無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 ?無(wú)規(guī)共聚物 （ random copolymer) 兩種結(jié)構(gòu)單元 M M2在高分子鏈中的排列是無(wú)規(guī)則的（即隨機(jī)的） ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 大多數(shù)自由基共聚物是 無(wú)規(guī)共聚物 如 VC— VAc共聚物 ? 交替共聚物 （ alternating copolymer) M M2兩種 單元交替排列 ~~M1M2M1M2M1M2~~ C H _ _C H C H 2_ C H[ ]C CO OOn如 ? 嵌段共聚物 （ block copolymer) 共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長(zhǎng)的 M1鏈段和另一較長(zhǎng)的 M2鏈段構(gòu)成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 C H 2 C H[ ] [ ]x y zC H 2 C H = C H C H 2 ][ C HC H 2? 接枝共聚物 （ graft copolymer) 共聚物主鏈由單元 M1組成，而支鏈則由單元 M2組成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~ 無(wú)規(guī) 和 交替 共聚物可由一般共聚反應(yīng)制得； 嵌段 和 接枝 共聚物往往由特殊方法制得； 能均聚的單體不一定與其它單體都能共聚，如苯乙烯、醋酸乙烯酯都能均聚，但兩者很難共聚； 不能均聚的單體，不一定不能共聚，如順丁烯二酸酐不能均聚，但能和苯乙烯共聚。如：氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物 ?嵌段共聚物名稱(chēng)中的前后單體代表聚合的次序。如聚丁二烯－ g－苯乙烯（ 丁二烯－ 苯乙烯接枝共聚物） 3. 研究共聚反應(yīng)的意義 可以研究反應(yīng)機(jī)理； 可以評(píng)價(jià)單體及自由基的相對(duì)活性； 了解單體的活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。共聚物綜合了兩種或多種均聚物的特性。 在應(yīng)用上 ? 共聚合是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑 如聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯，塑性差，與醋酸乙烯酯共聚 聚丙烯腈纖維，染色性差，與衣康酸共聚 通過(guò)共聚合可以改進(jìn)許多性能，例如力學(xué)強(qiáng)度、彈性、塑性、柔性、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、溶解性能、染色性能、表面性能、抗腐蝕性能、耐老化性能、等。 例如： 聚丙烯腈均聚物紡織的纖維 ,硬脆且難于染色。 ? 共聚可以擴(kuò)大單體的使用范圍 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚 總之， 共聚合反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中起著非常重要的作用，也是發(fā)展高分子材料的重要手段之一。 為衡量?jī)煞N單體的相對(duì)活性，引入 競(jìng)聚率 的概念 ——同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，即： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 競(jìng)聚率 表征兩種單體的相對(duì)活性，即競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種單體反應(yīng)活性之比，是計(jì)算共聚物組成的重要參數(shù)，且根據(jù)其值的大小可直觀地推斷兩種單體的共聚行為。 由于單體的活性不同，聚合過(guò)程中原料單體的組成在不斷變化，因而，先后生成的共聚物的組成也不一致。自由基總濃度不變 —引發(fā)和終止速率相等 。 M M2的消失速率即進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決定 ～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22 鏈終止速率 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－ 兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比 某一瞬間進(jìn)入共聚物中的 M1單體單元 某一瞬間進(jìn)入共聚物中的 M2單體單元 = － d [M1] / d t － d [M2] / d t = d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2] 則 k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2] [M1 ?] = k21[M2 ?] [M1] k12 [M2] d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2] 根據(jù)假設(shè) 4， 兩種鏈自由基 （ M1?和 M2 ? ） 相互轉(zhuǎn)變速率相等，即 R12=R21 此式稱(chēng)為 共聚物組成摩爾比微分方程 也稱(chēng)為 MayoLewis方程 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 將 r r2代入上述方程： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 = [M1] [M2] ? k11 / k12 [M1] + [M2] [M1] + k22 / k21 [M2] d [M1] d [M2] 化簡(jiǎn) ? 共聚物組成方程的其它表示式 ?共聚物組成摩爾分率微分方程 令 f f2代表某一瞬間單體 M M2占單體混合物的摩爾分率 F F2代表某一瞬間單元 M M2占共聚物的摩爾分率 f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 共聚物組成摩爾分率微分方程 ?共聚物組成重量比微分方程 用 W W2代表某瞬間原料單體混合物中單體 M M2所占的重量百分?jǐn)?shù) M１ ` 、 M2`代表單體 M M2的分子量 = W1 W2 ? r1 W1 d W1 d W2 M1` M2` + W2 r2 W2 + W1 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義， 以 r1 = k11 / k12為例： ? r1 = 0， k11= 0， 表示 只能共聚不能均聚 ? r1 = 1， k11= k12， 表示 均聚與共聚的幾率相等 ? r1 = ?， k12= 0 ， 表示 只能均聚不能共聚 ? r1 1， k11 k12， 表示 共聚傾向大于均聚傾向 ? r1 1， k11 k12， 表示