【正文】 可以測定單體、自由基的活性； 控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設計合成新的聚合物。 共聚物的命名 ? 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ? ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ? 在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： p 無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 如： 氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物 p 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 p 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 。 按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，二元共聚物分為 四種類型 ： 共聚物的類型與命名 4 自由基共聚 ? 引言 ? 二元共聚物的組成 ? 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布 ? 前末端效應 ? 多元共聚 ? 競聚率 ? 單體活性和自由基活性 ? Qe概念 ? 共聚速率 引言 共聚合反應及分類 在連鎖加聚中，由一種單體參與的聚合，稱作均聚 ，產(chǎn)物是組成單一的 均聚物 ；共聚合是指兩種或多種單體同時參與的聚合，則稱作二元共聚或多元共聚，產(chǎn)物為多組分的 共聚物 。 3 本章著重討論研究得比較成熟的自由基共聚。 無規(guī)共聚物 兩種單元 M M2在高分子鏈上排列是無規(guī)的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ ? 交替共聚物 M M2單元輪番交替排列，即嚴格相間 ~~M1M2M1M2M1M2~~ ? 嵌段共聚物 共聚物分子鏈是由較長的 M1鏈段和另一較長的 M2鏈段構(gòu)成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)x型 ? 接枝共聚物 共聚物主鏈由單元 M1組成，而支鏈則由單元 M2組成 無規(guī) 和 交替 共聚物為均相體系，可由一般共聚反應制得； 嵌段 和 接枝 共聚物往往呈非均相，由特殊反應制得。 如 ： 聚丙烯－ g－ 丙烯酸 研究共聚合反應的意義 在應用上， 成為 高分子材料改性的重要手段之一 ? 共聚是改進聚合物結(jié)構(gòu)性能和用途的重要途徑 如 聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚 典型共聚物改性例子見表 41。 在理論上 二元共聚物的組成 兩單體共聚時，會出現(xiàn)多種情況 ：共聚物組成與單體配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的組成也不一致；共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率而變；存在著組成分布和平均組成的問題；有些易均聚的單體難以共聚，少數(shù)難均聚的單體卻能共聚。 共聚物的瞬時組成、平均組成、序列分布等都是共聚研究中的重要問題。 ② 無前末端效應： 即 自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu) ，倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)無影響。 ④ 共聚物的聚合度很大 ，其組成由鏈增長反應所決定，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成無影響。 ? 共聚物組成微分方程的推導 鏈引發(fā) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 以 M M2代表兩種單體，以 ~M1?、 ~M2? 代表兩種鏈自由基。 （或 ~M1?） （或 ~M2?） 鏈增長 反應 ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應 ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應 ② 和 ③ 是共聚，是希望的兩步反應 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～ M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長速率 ① ② ③ ④ 鏈終止（主要是雙基終止） 根據(jù)假定 ④ ， 共聚物的聚合度很大 ，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成無影響。 競聚率表征了兩種單體的相對活性 代入上述方程： 此式稱為 共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為 MayoLewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （ 410） 描述聚合物瞬時組成與單體組成之間的定量關(guān)系 ? 共聚物組成微分方程的其它表示式 p 以摩爾分數(shù)表示的共聚物組成微分方程 令 f1代表某一瞬間單體 M1占單體混合物的摩爾分 數(shù)；F1代表某一瞬間單元 M1占共聚物的摩爾分 數(shù) f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得： (411) □ 共聚物組成重量比微分方程 式中： W W2代表某瞬間原料單體混合物中單體 M M2所占的重量百分數(shù) M1`、 M2`代表單體 M M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2` ? 討論 p 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān) p 共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外 p 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率 (~5％ ) p 引入一個重要參數(shù)， 競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響 共聚物組成曲線 式 (411)表示共聚物瞬時組成 F1是單體組成 f1的函數(shù)，相應有 F1~ f1曲線圖 ，稱為 共聚物組成曲線 ，競聚率 r1 、 r2 是影響兩者關(guān)系的主要參數(shù)。r 2 = 1) 是指 r1 將 r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2 = f1 0 f1 F1 此時表明， 不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。 o r1 將 r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程 理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1－ F1 = r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 = r1 0 f1 F1 2 r1 = 2 r2 = r1