【正文】 段（序列）間的相對(duì)比例，也稱為 序列分布 ，即不同長(zhǎng)度的各種鏈段各占多少分率或百分率。在共聚過(guò)程中，丙烯腈消耗得很快，濃度迅速下降。 例如，按性能要求，希望氯 乙烯 丙烯腈共聚物含有 60%氯 乙烯 。 ? 如 氯 乙烯和 醋酸乙烯 酯共聚 ， r1 = , r2 = , 醋酸乙烯 酯 含量為 3%15%，符合上述條件，按適當(dāng)單體配比一次投料后，控制 轉(zhuǎn)化率在 80％以下， 可以獲得 組成 分布不寬的共聚物。 要獲得組成比較均一的共聚物，應(yīng)設(shè)法控制 。 (3) 共聚物平均組成的控制 ? 對(duì)于 理想恒比共聚和在恒比點(diǎn)的共聚 ，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變 ,不存在組成控制問(wèn)題 。、 r r2， 可求出不同轉(zhuǎn)化率 C時(shí)的單體組成 f1 利用 F1~ f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成 F1 即間接獲得 F1~C關(guān)系 22r1r ???11r1r???)r1)(r1(rr12121?????212rr2r1?????共聚物中單元 M1的平均組成為 : 進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式 MMMM F 111－－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為 M， M = M1 + M2 對(duì)于 F1 f1二元共聚體系 當(dāng) dM mol單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有 dM mol共聚物生成 若共聚物中單元 M1的 mol分率為 F1， 則共聚物中含有單元 M1為 F1dM 殘留單體 M1為 (M－ dM)(f1－ df1) (2) 共聚物平均組成－轉(zhuǎn)化率關(guān)系式 1F M f1－ (M－ dM) (f1－ df1) = F1dM 原料單體 M1的摩爾數(shù) 殘留單體 M1的摩爾數(shù) 進(jìn)入共聚物中的單元 M1的摩爾數(shù) 整理 111fFdfMdM??積分 ?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM得 ???1o1ff 111fFdfMMln?在變化前后對(duì) M1作物料平衡： 上角標(biāo) 186。 。但 f1大于恒比組成時(shí)，共聚曲線則處于恒比對(duì)角線的下方，形成共聚物的組成 F1將小于單體的組成 f1。因此，先后形成的共聚物組成并不均勻，存在著組成分布，產(chǎn)物應(yīng)該是 如果 r11且 r21，則有恒比點(diǎn)，如 圖 45中的曲線 2。組成變化如曲線 1上的箭頭方向。起始瞬時(shí)共聚物的組成 F10大于 相對(duì)應(yīng)的起始單體組成 f10。 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的 。 3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 (1) 定性描述 由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 。但 鏈段總的都不長(zhǎng)，與真正的 商品 差很遠(yuǎn) 。r 2 1而 r1 r2 1的非理想共聚 恒比點(diǎn)的位置可由競(jìng)聚率粗略作出判斷： 當(dāng) r1 = r2， ( F1)恒 = 共聚物組成曲線對(duì)稱 r1 r2， ( F1)恒 r1 r2， ( F1)恒 曲線不對(duì)稱 [M1] [M2] 1– r2 1 – r1 1– r2 1 – r1 d [M1] d [M2] ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ? = = ? r1 1， r2 1只是少數(shù)例子，如苯乙烯（ r1 =）與異戊二烯（ r2 =）。r 2 1而 r1 r2 1的非理想共聚 這類 共聚物組成曲線呈反 S型 （ 見(jiàn)圖 44） ， 共聚曲線與 對(duì)角線有一交點(diǎn)， 該點(diǎn)的共聚物組成與單體組成相等，稱為 恒比點(diǎn) ，類似于氣液平衡中的恒沸點(diǎn)。 此時(shí)，不論哪一種鏈自由基和單體 M1的反應(yīng)傾向總是大于單體 M2， 故 F1 f1 共聚物組成 曲 線始終處于對(duì)角線的上方 ，與另一對(duì)角線不對(duì)稱 r1 1， r2 1的情況相反 單體 M2的反應(yīng)傾向大， 曲線處于對(duì)角線的下方，也不對(duì)稱 。 ? r1 0 (接近零 )， r2 = 0的情況常有，則此時(shí) : 苯乙烯－馬來(lái)酸酐共聚就是這方面的例子。 因此 共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間 。r 2 = 1， 或 r1 = 1 / r2， 為一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不論何種鏈自由基與單體 M1及 M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同 ， 即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性 。 這種共聚稱為 理想恒比共聚 ， 對(duì)角線稱為恒比共聚線。r 2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況 : p r1 = r2 = 1， 即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚增長(zhǎng)（ 自增長(zhǎng) ）和共聚增長(zhǎng)（ 交叉增長(zhǎng) ）幾率完全相等。 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義， 以 r1 = k11 / k12為例： r1 = 0， k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1， k11 k12， 表示共聚傾向大于均聚傾向 r1 1， k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向 （ 1）理想共聚 (r1 M M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決定 ～ M1? + ? M1～ k t11 R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 R t22 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－鏈終止速率 ～ M1M1～ ～ M1M2～ ～ M2M2～ 兩單體消耗速率之比等于兩單體進(jìn)入共聚物的摩爾比（ n1/n2） 對(duì) M1?和 M2? 分別做穩(wěn)態(tài)處理 Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1 ?]的速率等于其消失速率 k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2] 為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為 競(jìng)聚率 。二元共聚時(shí)就有 2種鏈引發(fā)、 4種鏈增長(zhǎng)、三種鏈終止。 1. 共聚物組成微分方程 ⑤ 穩(wěn)態(tài) ，鏈引發(fā)和鏈終止速率相等， 自由基總濃度不變 ，兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉(zhuǎn)變速率相等， 兩種自由基濃度不變 。 ③ 無(wú)解聚反應(yīng) ，即不可逆聚合 。 1944年，由 Mayo和 Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 ? 推導(dǎo)作出如下假定： ① 等活性理論 ，即 自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) 。所有這些問(wèn)題都有待于 共聚物組成與單體組成間關(guān)系的基本規(guī)律來(lái)解決 。 ? 擴(kuò)大了單體的原料來(lái)源 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚 可以研究反應(yīng)機(jī)理；