【正文】 鏈終止等基元反應(yīng) 。 ][][21MdMd][][21MM ：某瞬時單體的摩爾比 共聚物瞬時組成方程： ：某瞬時共聚物組成摩爾比 ][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd????29 用摩爾分率表示 ， 則共聚物瞬時組成方程為： 22221211212111 2 frfffrfffrF????][][][ ][][][21222111 MdMdMdFMdMdMdF???? ， 設(shè) F F2 分別為某一瞬時共聚物中單體單元 M M2的摩爾分率； f f2 分別為該瞬時單體 M1 、 M2 的摩爾分率。 36 若 r1=r2=0， 即 k11=0， k22=0， 只能共聚 ， 不能均聚 ， 為嚴格交替共聚 。r 2 1 統(tǒng)稱為 非理想共聚（ Nonideal Copolymerization） 非理想非恒比共聚曲線 1： VC (r1=)VAc (r2=) 2： St (r1=55)VAc (r2=) ? M2易均聚， M1易共聚 ? 組成曲線處于對角線的下方 ? 聚合實例很多 ? M1易均聚， M2易共聚 ? 不與恒比對角線相交，在其上方 若 r11， r21， r1 55 ? 補加活潑單體法 r11， r21， 以 M2為主或 M2含量較多的共聚物； r11， r21， 配料離恒比點較遠。 62 三種單體參加反應(yīng) ， 共聚物由三個單體單元組成 。 71 均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單體或自由基活性 。 一般而言，單體與自由基的活性次序相反 綜上分析得出： 76 有共軛效應(yīng)的單體活性大 ， 而自由基活性小； 無共軛效應(yīng)的單體不活潑 ， 自由基活潑 。 ?iMiMQe方程： 假定：單體及其自由基的極性 e 值相同 )e x p ()e x p ()e x p ()e x p (222222121221212112211111eQPkeeQPkeeQPkeQPk????????81 2122212111 kkrkkr ?? ，? ?? ?211211 e xp eeer ???? ?? ?122122 e xp eeer ???? ?? ? 22121 e x p eerr ??? r r2由實驗求得，且規(guī)定 St： Q=， e= ， 由此可求得各單體的 Q、 e值。 Q、 e 值相近的單體易共聚，為理想共聚。 3）取代基對單體及自由基活性的影響 ? 共軛效應(yīng)（ Resonance Effect） 77 ? 極性效應(yīng) （ Polarity Effect） C H 2=C HYδ_CH 2=CHYδ+ 推電子基使烯類單體雙鍵帶負電性，而吸電子基則使其帶正電性，極性相反的單體易共聚，有交替傾向。 單體活性和自由基活性的判斷： ? 單體活性：不同單體對相同自由基的反應(yīng)性； ? 自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性 。 如下兩種穩(wěn)態(tài)假定，分別得到兩種不同形式的三元共聚物組成方程： 64 AlfreyGoldfinger的穩(wěn)態(tài)假定 ： 231332313212232131211312RRRRRRRRRRRR??????????????????????????????????????????????????????????322311323133122322113132332112133233212231121213312212331332212213111321][][][][][][][:][][][][][][][:][][][][][][][][:][:][rMrMMrrMrrMrrMMrMrMMrrMrrMrrMMrMrMMrrMrrMrrMMMdMdMd三元共聚物組成比為： 65 ValvassoriSartori的穩(wěn)態(tài)假定 ： ?????????????????????????][][][][:][][][][:][][][][][:][:][33223111331323322111221213312211321MrMrMrrMrMMrMrrMrMrMMMMdMdMd311332232112 RRRRRR ???三元共聚物組成比為： 若三種單體的兩兩競聚率已知，可估算其三元共聚物組成 66 曲線擬合法 （ Method of Direct Curve Fitting） 以前認為該法很繁瑣，但有了計算機后，卻成為較簡便而準確的方法。如 VC—AN、 VCVDC共聚等。 （ 3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 01f0101 fF ?1f 1F定性描述 由于共聚單體活性（或競聚率）的不同，除恒比點外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著 C而變。r 2＝ 0 F1 f1 嚴格 交替共聚組成曲線 ][][][][][][][][2122211212122221211212111MMrMMrMMMdMdfrfffrfffrF????????為 交替共聚（ Alternating Copolymerization） 例：馬來酸酐和醋酸 2氯烯丙基酯共聚 37 ? 當 [M2]過量很多時， f1接近于 0，形成組成為 1:1 的共聚物， M1消耗盡，聚合停止。 31 （ 2）共聚行為－共聚物組成曲線 不同的兩單體競聚率 r r2，將顯現(xiàn)出不同的 共聚行為 。 k11 、 k22： M M2的均聚速率常數(shù)；余類推 。 ? VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。 16 將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS樹脂（ AcrylonitrileButadieneStyrene Terpolymer） ABS是綜合性能非常好的工程塑料， 其 高強度是因為 SAN上的 有很強極性，會相互聚集將 ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。 3）研究共聚合反應(yīng)的意義 通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進聚合物諸多性能，如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。 7 自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如 P(VCVAc) 大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元 M M2無規(guī)則地排列： ? 無規(guī)共聚物（ Random Copolymer） M M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。 均聚合（ Homopolymerization）： 由一種單體參加的聚合反應(yīng) 引言 3 共聚合 （ Copolymerization） ： 由兩種或兩種以上不同單體進行加成聚合的反應(yīng) 共聚物（ Copolymer）： 共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。 10 ? 接枝共聚物（ Graft Copolymer） 其中一種結(jié)構(gòu)單元（如 M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元 M2作為支鏈 如 HIPS： 以 PB作主鏈，接枝上 St作為支鏈，以提高其抗沖性 1