【正文】 eeeee2kk )37 3136 31(31 000)T 1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????eeeee74 在聚合總活化能中， Ed占主要地位。 / 2] / R TE/ 2)E[ ( E1/ 2tdpdtpe)AA(Ak ???? （ 2— 23） /2E/ 2 )E(EE dtp ???（ 2— 24） 73 例一： 一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E = 80 kJ/mol， R = J/，求 k2/k1。 E為正值，表明 溫度上升，聚合總速率常數(shù)增大 。 71 溫度對自由基聚合速率的影響 聚合總速率常數(shù) k與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius經(jīng)驗公式 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一方程。 69 綜合各種因素，聚合總速率可表達(dá)為： 一般情況下， n = ～ ， m = 1～ （個別可達(dá) 2）。 上述結(jié)果的前提是 低轉(zhuǎn)化率、自由基等活性、聚合度很 大和穩(wěn)態(tài) 等假設(shè)。 用引發(fā)劑引發(fā)時 ，將式（ 2— 11）表示的 Ri代入，則得： 2/1tip )2kR[M ](kR ? （ 2— 18） [M ][I])kk(kR 1/ 21/ 2tdpf? （ 2— 19） 68 式（ 2— 19）表明， 自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方 根、單體濃度的一次方成正比。因此聚合總速率等于鏈增長速率。因此引入第三個假定。 有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。 聚合過程的動力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（ 5%～10%）情況下與實(shí)際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大。 2.t.t ][Mk2dt]d[MR ??? （ 2— 14） 65 假定二： 聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。 在以上三式中，系數(shù) 2表示每一次終止反應(yīng)消失兩個自由 基，美國教科書中習(xí)慣，歐洲教科書中一般無系數(shù) 2。 令 [M.] 代表體系中各種鏈長的自由基 總和，則鏈增長速率方程可表達(dá)為： 體系中 [M]一般為 1～ 10 mol/L， [M.]約為 107～ 109 mol/L,kp約為 102～ 104 ，則 Rp約 104～ 106 mol. 。 R M + Mk p 1R M 2k p 2+ M R M3+ Mk p 3 R M x62 假定一： 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即 自由基等活性原理 。連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為： 考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為： （ 2— 10） （ 2— 11） [ I ]2kdt ]d[ RR d.i ??[ I ]k2dt ]d[ RR d.i f??61 通常引發(fā)劑分解速率常數(shù) kd為 104～ 106 s1，引發(fā)劑效率 f 約 ～ ，引發(fā)速率 Ri約為 108～ 1010 mol. L1. s1。 （ 1）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)由 引發(fā)劑分解 和 初級自由基向單體加成 兩部分構(gòu)成。 59 自由基聚合微觀動力學(xué) 研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)的定量關(guān)系。 （ 2）間接法 通過聚合過程中的 密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸 收光譜 等物理量的變化，間接求得聚合物量。 58 （ 1）直接法 常用的有 沉淀法 。 聚合速率可用 單位時間內(nèi)單體的消耗量 或 單位時間內(nèi)聚 合物的生成量 來表示。 （ 4）聚合后期 聚合速率很低，一般需 提高溫度 來維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省? （ 3）聚合中期 轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%～ 20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn) 自動 加速現(xiàn)象 。 1. 誘導(dǎo)期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 圖 2— 3 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率 — 時間關(guān)系 56 （ 2）聚合初期 工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在 10%～ 20%以下的階段稱為聚合初 期。 55 （ 1）誘導(dǎo)期 在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。常用轉(zhuǎn)化率 — 時間曲線表示。目的 在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。 （ 3）輻射引發(fā) 以高能輻射（ α、 β、 γ、 X射線）引發(fā)單體的聚合。 （ 2）光引發(fā) （ i）直接光引發(fā) 用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 53 其他引發(fā)反應(yīng) （ 1）熱引發(fā) 無引發(fā)劑，直接在光照下聚合。 （ 4）其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆， 貯存和使用時的安全要求較 高； 偶氮類引發(fā)劑的毒性較大， 作為醫(yī)用材料時不易采用 。 52 （ 3）根據(jù)產(chǎn)品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯 類單體氧化而變色。半衰期過長，分 解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量 分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆? 速率。 OOCOCOOOC 2[ ][ 2 COO ][ COO + + ]+ C O 2C O 2C O 2 ]+[ 2C O 2 ]+2 2[51 引發(fā)劑的選擇 在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考慮： （ 1）根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合 宜采用偶氮類或過氧化類油溶性 引發(fā)劑， 乳液聚合和水溶液聚合 應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化 物或氧化還原引發(fā)劑。 偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng) ： N 2+( C H 3 ) 2 CC N2C NC ( C H 3 ) 2NNC N( C H 3 ) 2 C [ ]][C N( C H 3 ) 2 C + N 2C ( C H 3 ) 2C N]C ( C H 3 ) 2C NNC[ ( C H 3 ) 2 C N 2+50 過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行： BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達(dá) ～ ，而 AIBN的引發(fā)劑效率較低，一般為 ～ 。 49 自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為 1011～ 109，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分 子。而單體活性較低時（如 醋酸 乙烯酯 等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分 解，引發(fā)劑效率較低。 M x + R O O H M x O H + R O48 偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子 ， 從而使引發(fā)劑效率降低。 （ 1）誘導(dǎo)分解 誘導(dǎo)分解實(shí)際上是 自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 / R TEdddeAk ??（ 2— 8） / R TEl n Al n k ddd ??（ 2— 9） 46 引發(fā)劑效率 聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其 中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和 /或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去 引發(fā)活性。 45 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯（ Arrhenius）經(jīng)驗公式。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。根據(jù)這一定義，式（ 2— 5）可變形為： 半衰期的單位為 h。 工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期 表示。 積分可得： 或 [ I ]kdtd[ I ]R dd ???（ 2— 4） tk[ I ][ I ]ln d0?? （ 2— 5） tk0d[ I ][ I ] ?? e （ 2— 6） 43 以上式中 kd為分解速率常數(shù)，單位為 s min1或 h1。 30℃ 時分解速率常數(shù)： 103 。 41 BPO在苯乙烯中 90℃ 下的分解速率常數(shù)： 104S1。 最常用的油溶性氧化 — 還原引發(fā)體系： 過氧化二苯甲酰 （ BPO） — N, N二甲基苯胺（ DMBA）。 S 2 O 8 2 + S O 4 2 S O 4+ +S O 3 2 S O 3S 2 O 8 2 + S O 4 2 S O 4+ +S 2 O 3 2 S 2 O 3K M n O 4 + H O C C O HO OK M n O 3 + 2 H + + C CO OOO40 （ ii）油溶性氧化 — 還原引發(fā)體系 氧化劑： 氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化 物等 。 39 亞硫酸鹽 和 硫代硫酸鹽 常與 過硫酸鹽 構(gòu)成氧化 —還原體系，形成兩個自由基。 H O O H + F e2 +H O + H O + F e3 +S 2 O 82+ F e2 +S O 42S O 4+ + F e3 +R O O H + F e2 +H O + R O + F e3 +38 組成氧化 — 還原體系后，分解活化能大大降低。 37 （ i）水溶性氧化 — 還原引發(fā)體系 氧化劑： 過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 。 有 水溶性 和 油溶性 氧化 — 還原引發(fā)體系之分。 K O S O O S O KOOOO2 K O S OOO O S OOO2 + 2 K36 （ 4）氧化 — 還原引發(fā)體系 將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成 氧化 — 還 原引發(fā)體系。分解溫度： 60～ 80℃ ，解離能 109～ 140kJ/mol。 COOOCOδ δδ δCOO O CO2 COO 2 + C O 2235 （ 4）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑 代表品種為 過硫酸鹽 ，如 過硫酸鉀（ K2S2O8） 和過硫酸銨 [(NH4)2S2O8]。 分解溫度： 60～ 80℃ ，解離能 124kJ/mol。 均可用作自 由基聚合引發(fā)劑?；罨茌^高， 20kJ/mol， 一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。 80℃ 以上會劇烈分解。 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。 32 （ 2）偶氮類引發(fā)劑 代表品種 ： 偶氮二異丁腈（ AIBN）。 引發(fā)劑和引發(fā)作用 引發(fā)劑種類 （ 1）一般要求 分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。 圖 2— 1 自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系 圖 2— 2 自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系 31 鏈引發(fā)反應(yīng) 光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑 均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類單體的自由基聚合。 延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。 聚合度與聚合時間基本無關(guān)。從單體轉(zhuǎn)化為大分子 的時間極短，瞬間完成。 慢引發(fā)、快增長、速終止。各基元 反應(yīng)活化能相差很大。 阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分 子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。 具有阻 聚作用的物質(zhì)稱為 “阻聚劑”。 XC HC H 2 + C H 2 C H 2X+C H 2 C HX XCC H 2C H 2 C HXC H 2 CXC H 2C H X28 鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很 低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終 止，導(dǎo)致聚合過程停止。 XC HC H 2 + Y S C H 2 C HXY + S27 鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成 支鏈型大分子 。 26 4）鏈轉(zhuǎn)