【正文】 取代基 Y的 電子 效應(yīng) 仍然決定了： 單體接受活性種的進(jìn)攻的方式 單體的聚合機(jī)理 1, 1雙取代烯類單體（ CH2=CXY） 結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，極化程度增加，一般都能按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。 單取代烯類單體 , 即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮。 例子 （ 1） 取代基吸電子能力較弱 ，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。 （ 3） 兩個(gè)取代基都是給電子性 ，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。 1, 2 雙取代單體（ XCH=CHY） 一般不能均 聚，如馬來酸酐、 1, 2二氯乙烯等，由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上空間位阻效應(yīng)，這類單體一般難以均聚或只能形成二聚體或與其它烯類單體共聚。由于氟的原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答： CH2=C(C6H5)2： 不能，雙供電子基，陽離子聚合。 CH2=C(CH3)C2H5： 不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。 CH2=CHOCOCH3： 醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。 CH3CH=CHCOOCH3 ： 不能， 1， 2雙取代，位阻效應(yīng)。 共軛單體能按三種機(jī)理聚合； 帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合； 帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合； 特殊的聚合方式（帶烷基取代基的單體、 VC等） 熱力學(xué)可能性 的單體，首先從取代基的 空間位阻效應(yīng) 來 判斷單體能否聚合； 然后通過 電子效應(yīng) 來判斷屬于哪一類的聚合。 α甲基苯乙烯 在 0℃ 常壓下 能聚合，但在 61℃ 以上不加壓 就 無法聚合，這屬于 熱力學(xué)范疇。 聚合熱力學(xué)和聚合 解聚平衡 1）熱力學(xué)的一般概念 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 及其相互關(guān)系 H－焓 E－內(nèi)能 S－熵 G－自由焓（ 自由能） 對(duì)于某一過程， ? G＝ 0 自由焓： 決定過程變化方向和限度的一個(gè)函數(shù) 過程自發(fā)地進(jìn)行 過程處于平衡狀態(tài) 過程逆向地進(jìn)行 ?G 0 ? G 0 2）聚合熱（焓） 聚合自發(fā)地進(jìn)行 聚合、解聚處于平衡 ?G 0 ? G 0 ? G＝ 0 解聚 因單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)，體系的無序性減小，故 且各種單體的聚合熵一般變化不大，約 125~ 105JK1。 所以，一般情況下烯類單體的聚合焓， 聚合熱＝－ ΔH＝ 90 kJ mol?1 ΔH C ?C = 350 kJ mol?1 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是破壞一些鍵（ ?Hb0），重組另一 些鍵（ ?Hf0）。 對(duì)于烯類單體的聚合，被破壞的是一個(gè) C=C鍵，重組 生成的是 2個(gè) C－ C鍵。 通常 : 單體的鍵能越大（化學(xué)位越低，越穩(wěn)定），聚合熱越小 聚合物的鍵能越大，聚合熱越大 聚合熱的影響因素 （ 1）取代基的位阻效應(yīng)： 結(jié)構(gòu)不對(duì)稱， 鍵易斷裂 位阻及不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 使鍵易斷裂 共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng) 單體鍵能 ↑ 則 ?H↓ ? ? H ethylene = kJ mol1 ? ? H MMA = kJ mol1 （ 2）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)： ? ? H isoprene = kJ mol1 ? ? H St = kJ mol1 ? ? HVDF = kJ mol1 單體鍵能 ↑ ? ? H AA = kJ mol1 ? ? H methacrylamide = kJ 理論上，能形成大分子的反應(yīng)，都可能有逆反應(yīng)。有些聚合 物（ PEG、 PAN）在達(dá)到 TC前，早已分解。所以，似乎 有一系列的上限溫度。L1時(shí)的情 形。 L1時(shí)的平衡溫度 則平衡溫度 Te = 式中 ?H Θ和 ?S Θ分別為 [M ]e = 1 mol 平衡時(shí)， ?G＝ 0 上限溫度： ln[M ]e = 此外，還可得聚合與解聚平衡時(shí)，單體濃度與溫度的 關(guān)系式： 對(duì)于大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)，常溫下的平衡濃度很 低，故可忽略不計(jì)。如 132℃ 時(shí)， [MMA]e = mol L1 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由 ?H和 ?S來計(jì)算 77℃ 、 127℃ 、177℃ 、 227℃ 時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行 ? 解：由教材 P64上表 33中查得：甲基丙烯酸甲酯 ?H= , ?S= 平衡單體濃度： T=77℃ =， T=127℃ =， T=177℃ =， T=227℃ =， 從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在 77℃ 、 127℃ 、 177℃ 下可以聚合，在 227℃ 上難以聚合。 )(1]ln [ ?? ???= STHRM em o l/ L104 . 9 4]ln [ 3?=eML0 . 0 5 5 8 m o l/]ln [ =eM0 .3 6 8 m o l/ L]ln [ =eM1 . 6 6 4 m o l/ L]ln [ =eM 自由基聚合機(jī)理 自由基聚合研究的 兩項(xiàng)重要指標(biāo) ： ? 聚合速率 ? 分子量 ?1 自由基聚合的機(jī)理 ? 2 聚合動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)的過程 反應(yīng)的結(jié)果 以反應(yīng)機(jī)理為依據(jù)，研究聚合反應(yīng)速率對(duì)各種因素 (引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度 )的定量依賴關(guān)系，借以有效地控制聚合速率和產(chǎn)物的質(zhì)量 (平均分子量及其分布 ) 。 R H X (a) (b) 初級(jí)自由基的形成 ： 引發(fā)劑的分解 特點(diǎn)： 吸熱反應(yīng)（ Endothermal Reaction）； Ed（ Activation Energy）高，約 105~150 kJ/mol； Rd小 (控速步 )， kd: 104~106 s1。 鏈增長(zhǎng)（ Chain Propagation）： 單體自由基打開烯類分子的 π鍵，迅速形成大分子鏈自由基 特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)，聚合熱： 55~95 kJ/mol； Ep低，約 20~34 kJ/mol； Rp極高，聚合度達(dá) 103～ 104/101～ 10s。 CH2CH CH2CHCHCH2 原因： （ 1） 頭 — 尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu) 成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。兩者活化能相差 34 ～ 42 kJ/mol。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭 尾結(jié)構(gòu)聚合物， 但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī) 整 。 鏈終止（ Chain Termination）： 鏈終止反應(yīng)一般為 雙基終止 雙基終止可分為： 偶合終止 和 歧化終止 自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 偶合終止的結(jié)果 ： 大分子的聚合度 DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 偶合終止（ Coupling）： 兩鏈自 由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 歧化終止（ Disproportionation）： 某鏈自 由基奪取另一自由基 氫原子 或 其它原子 的終止反應(yīng)。 60℃ 以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有， 60℃ 以上則以歧化終止逐步為主。 因?yàn)槠缁K止伴隨著 αH原子的轉(zhuǎn)移 ， ? 升高溫度有利于 αH原子的轉(zhuǎn)移 。 ? 在工業(yè)生產(chǎn)中 ， 鏈自由基可能與反應(yīng)器壁碰撞 ， 而被金屬的自由電子終止 。 任何自由基聚合都有鏈引發(fā) 、 鏈增長(zhǎng)和鏈終止三步基元反應(yīng)。 鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但從 整個(gè)聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物 的濃度成正比， 單體濃度 [M] 自由基濃度 [M 鏈自由基 奪取原子 鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到 單體 上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長(zhǎng)，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低 ，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。 鏈自由基向 溶劑分子 轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使 聚合度降低 ，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。 鏈自由基可能從已經(jīng)終止的 “死”大分子 上奪取原子而轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。 阻聚劑 ：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。 1. 無阻聚劑 2. %苯醌 3. %硝基苯 4. %亞硝基苯 當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。 在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反 應(yīng)，并可概括為： 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 。 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。在聚合過程中，聚合度變化較小。 延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì) 分子量 影響較小。 在聚合過程中 , 聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中的物種變化趨向如何？ 鏈引發(fā)是控制聚合速率和 聚合物分子量的關(guān)鍵反應(yīng) 引發(fā)劑： 分子結(jié)構(gòu)上具有 弱鍵 或易分解產(chǎn)生 自由基 進(jìn)而 引發(fā) 單體聚合的物質(zhì)。 引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol,分解溫度為 40100℃ 。 引發(fā)劑（ Initiator） 1）引發(fā)劑類型 偶氮化合物（ Azo Compound） 過氧化合物（ Peroxide） 氧化 還原體系（ Redox System） 偶氮類引發(fā)劑（ Azo Initiator） C CN CN R C R N=N R 39。 R、 R’ 為烷 基，結(jié)構(gòu) 可對(duì)稱或不對(duì)稱 主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈 偶氮二異丁腈 AIBN （ 2,2’ Azobisisobutyronitrile） 異丁腈自由基 AIBN一般在 45～ 65℃ 下使用； 8090 ℃ 急劇分解，100 ℃ 有爆炸著火的危險(xiǎn) , 解離能 105kJ/mol 。屬于低活性引發(fā)劑，有一定的毒性。適用于本體、懸浮和溶液聚合。 偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有 N2逸出： 可用來測(cè)定它的分解速率； 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。 （ 2）常溫下穩(wěn)定。 偶氮二異庚腈（ ABVN） ABVN是在 AIBN基礎(chǔ)上發(fā) 展起來、活性較高的偶氮類引發(fā)劑。 主要用于 本體聚合 、 懸浮聚合 與 溶液聚合 . 過氧類引發(fā)劑（ Peroxide Initiator） R O O ， R 過氧化氫衍生物的通式： R， R’ ： H、烷基、?；?、碳酸酯等，可以相同或不同。 過氧化二烷基（ Alkyl Peroxide）：如 過氧化二異丙苯 過氧化二?；?Acyl Peroxide）： 如 過氧化二苯甲酰（ BPO） 這二類屬低活性引發(fā)劑 有機(jī)過氧化物引發(fā)劑主要類型： 過氧化酯類 （ Perester）： 如過氧 化特戊酸特丁酯（ BPP） 過氧化二碳酸酯類： 過 氧化 二碳酸二環(huán)己酯（ DCPD） 過氧化酯類具中活性，而過氧化二碳酸酯類則是高活性 引發(fā)劑。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基，并析出 CO2，但分解不完全。 加熱時(shí)易引起爆炸，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，屬于油溶性引發(fā)劑。在橡膠工業(yè)中用作硅橡膠和氟橡膠的交聯(lián)劑。 溶于水，是水溶性引發(fā)劑。 無機(jī)過氧化物引發(fā)劑 最常用：水溶性過硫酸鹽（ Persulfate） 主要用于 乳液聚合 和 水溶液聚合 。 與前面的過氧化物和偶氮類化合物相比，氧化 還原引發(fā)體系的分解活化能較低，因此可在較低溫度下（室溫或室溫以下）引發(fā)聚合。前者用于乳液聚合 和 水溶液聚合 ，后者用于 溶液聚合 和 本體聚合 。 K M n O