【正文】 ? 無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 長鏈假定 ? 穩(wěn)態(tài)。 兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 。 26/91 ? 共聚物組成方程的推導 R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 鏈引發(fā) 27/91 鏈增長 反應(yīng) ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應(yīng) ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應(yīng) ② 和 ③ 是共聚，是希望的兩步反應(yīng) 應(yīng)用了 假定 1， 2和 3 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～ M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長速率 28/91 鏈終止 （主要是雙基終止） ～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22 鏈終止速率 2個自我終止， 1個交叉終止 29/91 根據(jù)假定 4，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計。 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－30/91 兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比。 此式稱為 共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為 MayoLewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 ? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?1 1 1 1 22 2 1 2 2d M M r M Md M M M r M????競聚率表征了兩種單體的相對活性 代入上述方程，得： 34/91 ? 共聚物組成方程的其它表示式 ? 共聚物組成摩爾分率微分方程 令 f1代表某一瞬間單體 M1占單體混合物的摩爾分率； F1代表某一瞬間單元 M1占共聚物的摩爾分率。 M1`、 M2`代表單體 M M2的分子量。 M1` M2` = W1 W2 ? d W1 d W2 r1 K W1 + W2 r2 W2 + KW1 36/91 ? 討論 ? 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)。 ? 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率 (~5％ )。 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響。 39/91 共聚行為類型 ——共聚物組成曲線 根據(jù)摩爾分率微分方程做出的共聚物組成曲線可以簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系。r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況 : ? r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等。 例： 60 ℃ , MMA偏二氯乙烯共聚 四氟乙烯 三氟氯乙烯共聚 這種共聚稱為 理想恒比共聚 （ Azeotropic copolymerization ），對角線 稱為 恒比共聚線 。r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚 （ Ideal copolymerization ） 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不論何種鏈自由基與單體 M1及 M2反應(yīng)時，反應(yīng)的傾向完全相同。 將 r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程 44/91 理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱。 共聚物中兩單元嚴格交替相間，當含量少的單體消耗完畢，共聚合結(jié)束。不論單體組成如何，共聚物的組成始終是 。一般是 r1 0 (接近零 )， r2 = 0的情況常有，此時 : = 1 ＋ d [M1] d [M2] [M1] [M2] r1 d [M1] d [M2] d [M1] d [M2] 1 60℃ ， 苯乙烯與馬來酸酐共聚 （ r1=， r2=0） 就是這方面的例子。 此時 F1 ? f1 ，共聚物組成不等于原料單體組成。 48/91 在恒比點， ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或 d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] = 1 恒比點的計算 [M1] [M2] 1– r2 1 – r1 1– r2 1 – r1 d [M1] d [M2] ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ? = = 49/91 恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷： 當 r1 = r2， ( F1)恒 = 共聚物組成曲線關(guān)于恒比點對稱 r1 r2， ( F1)恒 r1 r2， ( F1)恒 曲線不對稱 ? 組成曲線關(guān)于恒比點呈點對稱 例：丙烯腈（ r1 = ）與丙烯酸甲酯（ r2 =）共聚 ? 組成曲線不呈點對稱 例：苯乙烯 （ r1 = ） 與丙烯腈 （ r2 =） 共聚 丁二烯 （ r1 = ） 與丙烯腈 （ r2 =） 共聚 50/91 非理想非恒比共聚 r1 1， r2 1 即 r1 共聚物組成曲線始終處于對角線的上方 ，與另一對角線不對稱。 51/91 52/91 “ 嵌段 ” 共聚 r1 1， r2 1， k11 k12， k22 k21 表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚 , 這種情況是共聚所不希望的。 例：苯乙烯（ r1 = ）與異戊二烯（ r2 =）共聚 54/91 55/91 56/91 57/91 . 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 ? 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化。 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成 發(fā)生變化所造成的。 對于 F1 f1二元共聚體系， 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為 M， M = M1 + M2 當 dM mol單體進行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有 dM mol共聚物單體單元生成。 殘留單體 M1為 (M－ dM)(f1－ df1) 62/91 M f1－ (M－ dM) (f1－ df1) = F1dM 原料單體 M1的摩爾數(shù) 殘留單體 M1的摩爾數(shù) 進入共聚物中的單元 M1的摩爾數(shù) 整理 111fFdfMdM??積分 ?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM得 ? ?? 1o1ff 11 1 fF dfMMln ?在變化前后對 M1作物料平衡： 上角標 186。、 r r2， 可求出不同轉(zhuǎn)化率 C時的單體組成 f1。 即間接獲得 瞬時組成 F1~C關(guān)系。 MMMM F 111－－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 除 恒比共聚，交替共聚和恒比點處 以外，共聚物的瞬時組成隨轉(zhuǎn)化率而變。 工業(yè)上，希望得到組成較均一的共聚物。 從 F1~ C 曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)。 f10在 （曲線 6）附近，如 ~ （曲線 4） ，轉(zhuǎn)化率在 90％以下，組成變化不大。 f10值： 1—； 2—； 3—； 4—； 5—； 6— 69/91 ?補加活潑單體法 由共聚方程式求得合成所需組成 F1的共聚物對應(yīng)的單體組成 f1，用組成為 f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行， 陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物 ，使未反應(yīng)單體的 f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。 70/91 適用范圍： 共聚組成（瞬時組成）與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線的斜率較大的體系。 補加方法可 連續(xù)滴加 ，也可 分段補加 。 在采用的聚合條件下 ， 此共聚體系的竟聚率r1=， r2=。 73/91 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布 ? 鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布。 對于單元 M1構(gòu)成的鏈段： 1個單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 1M1段，鏈段長度為 1 2個單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 2M1段，鏈段長度為 2 x個單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 xM1段，鏈段長度為 x 74/91 ? 鏈段分布函數(shù) ~~~M1 ~~~M1M1][M1] R12 = k12[M1形成 M1M1的幾率是 : ]M[]M[r]M[rRRRP2111112111111 ?＝＋＝]M[]M[r]M[RRRP211212111212 ?＝＋＝P11+ P12 = 1 75/91 同理，形成 M2M2的幾率分別為 ]M[r]M[]M[rP2212222 ?＝]M[r]M[]M[P221121 ?＝P22+ P21 = 1 76/91 構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為