【正文】 則 x聚體的分子分率Nx/N就是形成 x聚體的幾率。 tptRRRp1??（ 2— 47） 127 根據上述定義，形成 x聚體需要增長 x－ 1次，而終止僅 一次，因此 形成 x聚體的幾率 α為 x－ 1 次成鍵幾率和一 次不成鍵幾率的乘積 。 存在鏈轉移時，因鏈轉移反應也是生產大分子的反應，也是不成鍵反應。定義 成鍵幾率 p為： 增長速率與增加和終止速率之和之比。 125 分子量分布 歧化終止時的分子量分布 無鏈轉移時，鏈增長和鏈終止是一對競爭反應。但對氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。 丁二烯也是一種烯丙基單體 ，其自由基十分穩(wěn)定。這些都是 衰減鏈轉移 的結果。 醋酸烯丙酯 （ CH2=CH— CH2OCOCH3） 是典型的烯丙基 單體，聚合速率很低，聚合度只能達 14。 烯丙基單體的自由基十分活潑，而與雙鍵 α位置相連的 C— H鍵很弱，因此自由基容易向單體轉移。 工業(yè)上應避免使用碳鋼或銅質的反應釜和管道， 以防阻聚發(fā)生。 M x + R 2 N H M x H + R 2 NM x + R 2 N M x N R 2121 電荷轉移型阻聚劑及其機理 電荷轉移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。 但苯環(huán)上有多個供電的烷基 取代后，緩聚效果可顯著增加。 C H 2 C H + N N N O 2N O 2N O 2C H C HX X+ N N N O 2N O 2N O 2H120 仲胺也是通過轉移反應實現阻聚作用的。其阻聚機理為： DHHP為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色，因此可通過比色 法測定引發(fā)速率。其中以 DPPH最為重要 。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以 氧為引發(fā)劑的。 聚合物過氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時卻可分解 成活性很大的自由基，可引發(fā)聚合。 在低溫下，氧是很好的阻聚劑 。 O OH H + 12 O 2 O O + H 2 O117 芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一種常用的加成型阻聚劑，其阻聚機理可能為： 可見， 一分子硝基苯也能消滅 2個自由基 。 對苯二酚價格便宜，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此 每一個苯醌分子能終止 2個自由基 。 苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過 偶合或歧化終止。 加成型阻聚劑及其機理 加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型的品種 有 苯醌、硝基化合物、氧、硫 等。因此在聚合到一定轉化率時需加入阻聚劑，使 聚合反應終止。使用時再脫除阻聚劑。 ? 單體中的雜質可能會阻礙聚合的正常進行，因此必須對單 體進行精制。 本節(jié)討論阻聚和緩聚現象，通稱為 阻聚 。 112 阻聚和緩聚 基本概念 上節(jié)中已經提到，鏈轉移對聚合速率的影響有三種情況： （ 1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變； （ 2）新自由基活性減弱，出現緩聚現象； （ 3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現為阻聚作用。 聚氯乙烯也是容易發(fā)生轉移的大分子 ，每 1000個單體單元 中約含有 10～ 20個支鏈。 M x + C H 2 CXHM x H + C H 2 CXMC H 2 CXM mm110 高壓聚乙烯分子中含有較多乙基和丁基短支鏈，可能是 由于分子內轉移引起的。向大分子轉移的 結果是在大 分子主鏈上形成活性點 ，而單體在此活性點上繼續(xù)增長，形 成支鏈。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的 CS為 19，在丙烯腈聚 合中則為 ，而在丁二烯 /苯乙烯共聚時為 。 CS太小用量太多， CS太大則早期就消 耗，對分子量控制不利。 108 分子量調節(jié)劑一般選用 CS≈1的化合物 。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子 量調節(jié)劑 。 107 向溶劑轉移與分子量調節(jié)劑 在工藝上，有時有意在聚合體系中加入某些鏈轉移常數 較大的溶劑來調節(jié)、控制分子量，這些鏈轉移劑被稱為 “ 分 子量調節(jié)劑 ” 。 四氯化碳和四溴化碳 分子中的 C— Cl、 C— Br鍵較弱，因此 CS值很大?；顫姎湓? 子數越多， CS也越大。如苯乙烯的自由基活性 較小（共軛效應）， CS較??；而醋酸乙烯酯的自由基活性較 大，則 CS也較大。 向溶劑轉移常數 CS與 自由基種類、溶劑種類和溫度 等因素 有關。向單體轉移時影響聚合度的是 CM， 在 103～ 105范圍，因此 向引發(fā)劑轉移引起的分子量下降不如向 單體轉移明顯 。 因向引發(fā)劑轉移時，影 響聚合度的是 CI[I]/[M]。 32p2pdtI2p2ptMn [M ]RkfkkC[M ]Rk2kCX1 ??? （ 2— 45） 103 圖 2— 7 聚苯乙烯聚合度的倒數與 Rp的關系 AIBN — 偶氮二異定腈 CHP — 異丙苯過氧化氫 BPO — 過氧化二苯甲酰 tBHP — 特丁基過氧化氫 104 由圖 2— 7可見， 誘導分解一般發(fā)生在過氧化類引發(fā)劑 ，而 對偶氮類引發(fā)劑的轉移可忽略不計。 采用過氧化物作為引發(fā)劑的本體聚合存在向引發(fā)劑轉移，式（ 2— 38）可簡化為： [M ][I]CCRRX1IMptn??? （ 2— 44） 102 經處理后可轉變?yōu)椋? 上式可知， 無向引發(fā)劑轉移時，聚合度的倒數與Rp為一次方關系，而存在向引發(fā)劑轉移時， 聚合度的倒數與 Rp為二次方關系。 . 9 3 / R T1M . M M A ?? e（ 2— 43） 101 向引發(fā)劑轉移 向引發(fā)劑轉移實際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的誘導分解。 式中 kJ/mol為轉移活化能與增長能的差值。這在工藝上是十分方便的。 將表 2— 3的試驗數據代入上式，得到 向氯乙烯轉移常數與溫度間的關系 為：（式中 移活化能與增長能的差值） ) / R TE(Ept r . Mpt r . MMpt r . MeAAkkC ???? （ 2— 41） （ 2— 42） 3 0 . 5 / R TM . V c 125C?? e100 在常用溫度下，氯乙烯聚合的聚合度可由溫度控制，而 與引發(fā)劑量無關。因此， 聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向單體轉移常數 。 醋酸乙烯酯的鏈轉移常數稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基奪氫。同一種單體，溫度越高，越容易發(fā) 生向單體轉移 。 右邊四項分別代表正常聚合、向單體轉移、向引發(fā)劑轉 移、向溶劑轉移對平均聚合度的貢獻 。 將 式（ 2— 32）～（ 2— 34）代入上式，并轉為倒數，得： )RR(RRRRRRXt r . St r . It r . Mtptrtpn ?????? ?（ 2— 35） [M ][S ]kk[M ][I]kkkkRRX1pSt r ,pt r . Ipt r . Mptn???? （ 2— 36） 95 令： CM、 CI、 CS分別稱為 向單體轉移常數、向引發(fā)劑轉移常數 和向溶劑轉移常數 。 （ 2— 32） （ 2— 33） （ 2— 34） 94 在有鏈轉移時，形成聚合物的反應包括鏈終止反應和鏈轉移反應。鏈轉移時，活性中心并沒有消失，因此動力學鏈長沒有終止。 鏈轉移反應與聚合度的關系 在自由基聚合中，影響分子量的主要有三種鏈轉移反應， 即 向單體轉移、向引發(fā)劑轉移和向溶劑轉移 。 如丁苯橡膠生產中用硫醇來調節(jié)分子量等。 （ 1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變； （ 2）新自由基活性減弱，出現緩聚現象； （ 3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現為阻聚作用。139。2139。??????????eeeeekk )373 1363 1( 00)T 1T1(RE/ R TE/ R TE239。239。139。 解： 溫度每相差 10℃ ，分子量相差 。 90 例四： 一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E’ = － 42 kJ/mol，R = J/，求 k’1/k’2。 熱引發(fā)時，總活化能為負值， 溫度上升，聚合度降低 ； 光引發(fā)和輻射引發(fā)時，總活化能為很小的正值， 溫度對聚 合度影響較小，可在低溫下聚合 。 ???? （ 2— 30） /2E/ 2 )E(EE dtp ??? （ 2— 31） 89 如前所述， Ed≈125 kJ/mol， Ep≈29 kJ/mol， Et≈17 kJ/mol，則聚合度總活化能 E’≈－ 42 kJ/mol。 2νX n ?νXn ?tdtcpnR2RRX??D2CX n ???（ 2— 27） （ 2— 28） （ 2— 29） 88 溫度對聚合度的影響 根據式（ 2— 26）， k’= kp/(kdkt)1/2。 因此，在實施自由基聚合時，增 加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產物聚合度下降。 根據定義， ν可由鏈增長速率與鏈終止速率之比求得。 可通過與低活性引發(fā)劑混用或后補加引發(fā) 劑來解決。中后期因引發(fā)劑減少，聚合速率降低，以致無法用 自動加速效應來彌補。如氯乙烯聚合時，采用 t1/2 = 2h的 過氧化碳酸酯類引發(fā)劑，基本屬于此類。 83 （ 2）勻速聚合 正常聚合與自動加速互補?？偟谋憩F為加速。 根據自動加速現象 出現的時間和程度，疊加情況可分為三類 。 參考文獻： 高分子通訊 . 1988, (1): 13 82 聚合速率變化的類型 任何單體的聚合，都可看成正常的聚合與自動加速現象 疊加而成。在此，先期生成的聚丙烯酸起了 模板 的作用。 例如，丙烯酸在極性溶劑（ 水、甲醇、二氧六環(huán) 等）聚 合中的自動加速現象，是由單體與聚合物形成締合物引起的。如圖 2— 5。 聚合物在單體或溶劑中的溶解情況，直接影響鏈自由基 的卷曲、包埋和雙基終止的難易程度。 例如， MMA的聚合， 25℃ 時最終轉化率只能達到 80%， 85 ℃ 時最終轉化率可達 97%。 78 轉化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也受阻，則 kt和 kp都下降，聚合總速率下降。因 此 kp/ kt1/2增加近 10倍，活性鏈壽命也增長 10多倍 。但單體運動不受影響， kp影響不大。 聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。 圖 2— 4 甲基丙烯酸甲酯聚合轉化率 — 時間曲線 溶劑：苯， T=50℃ ，引發(fā)劑：BPO 77 自動加速現象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱 凝膠效應 。這種現象，稱為 自動加 速現象。 解： Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，則 45 .5250217292E)2E(EE dtp2 ???????.5092140217292E)2E(EE dtp1 ???????)(/)(12 kk12 ????? ????? eee RTEE76 自動加速現象 根據式（ 2— 19），單體和引發(fā)劑濃度隨轉化率上升而降 低，聚合總速率應該降低。氧化 — 還 原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。 解： kk )333 1323 1( 00)T1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????