【正文】 二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 H 2 C C H C H 2OHC HO H+ H + C H 2 C H C H 2OH OC H（ 2）二羥基預(yù)聚體 分子鏈兩 末端帶羥基 ，主要有聚醚和聚酯兩大類。 多元胺固化： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。 不飽和聚酯樹脂的主要用途是制作玻璃鋼和復(fù)合材料。不飽和聚酯中的雙鍵和苯乙烯進行自由基共聚，完成交聯(lián)固化過程。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 OOOH 2 CH CH 2 C O hO HO H O C H 2 C H C H 2OOO OO+ 不飽和聚酯加苯乙烯，調(diào)配成商品。 這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 這類結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚體的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。常見的不飽和酸有： 亞 麻 酸 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O H亞 麻 油 酸 ( C H 2 ) 7 C O O HC H ) 3C H 3 ( C H 2 C H桐 油 酸 C H ( C H 2 ) 7 C O O HC H C HC H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H C H2）醇酸樹脂 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 比較新穎的熱固性聚合物大多是基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚物，這類預(yù)聚物具有特定的 活性 端基或側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。不飽和脂肪酸或干性油 在醇酸樹脂中的含量稱為 油度 。這種預(yù)聚物在催干劑的作用下，與空氣中的 氧反應(yīng)而交聯(lián)。 C O O C H 2 C HO HC H 2 O O C C O O交聯(lián)固化： 空氣氧化。 OOH+ H C H O O HC H2OO HOO HO H O H（ 1）酚醛樹脂 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 預(yù)聚體組成 O HC H2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HO HC H2O HC H2O HH O H2CO HC H2O HH2CO H具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 固 化 C H2O C H2O HC H2O HC H2C H2OC H2H2CO HC H2O HC H2H2C具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 醇酸樹脂預(yù)聚體通常指 末端帶不飽和鍵 的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體： OOO+O HO HO H+ R C H C H R 39。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過 加熱來實現(xiàn)。 由雙功能基單體與功能度大于 2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在 PPc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。未固化的聚合物叫 預(yù)聚體 。 逐步聚合 凝交化作用和凝交點 熱固性聚合物 根據(jù)其反應(yīng)程度 P與其凝膠點 Pc的比較，可把其生成過程分為三階段： PPc， 甲階聚合物； P接近于 Pc， 乙階聚合物；PPc， 丙階聚合物。假設(shè) nA nB, 則 f = 2∑NA fA /∑Ni 假設(shè)體系含 A、 B兩種功能基 : （ 1） nA = nB, f 定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。 可分兩種情況來定義和計算。 其中，高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做 凝膠點 。 ? 有催化作用的添加物，反應(yīng)加速，反之同樣； ? 原料粒度越小，反應(yīng)速度越快。 ? 半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點以下進行固相縮聚從而提高其分子量的方法巳得到工業(yè)實際應(yīng)用。有些縮聚物雖可用熔融縮聚法生產(chǎn)，但易產(chǎn)生支鏈或分子鏈會產(chǎn)生某些缺陷時，也可采用固相縮聚法進行制備，因為其反應(yīng)溫度低，可以避免一些副反應(yīng)。 特點 ： （ 1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低 1530℃ ； （ 2）一般采用 AB型單體； （ 3）存在誘導(dǎo)期； （ 4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收； （ 2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制； （ 3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)； （ 4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)； （ 5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。 常見的液氣界面反應(yīng)實例 單 體 縮聚產(chǎn)物 產(chǎn)物特性黏度 /(g/cm3) 氣 相 液 相 液 氣縮聚法 液 液縮聚法 草酰胺 草酰胺 草酰胺 草酰胺 高氟已二酰氯 二氧化碳 光氣 硫光氣 草酰胺 草酰胺 已二胺 已二胺 癸二胺 對苯二胺 對苯二胺 已二胺 已二胺 對苯二胺 丁二硫醇 戊二硫醇 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 氟化聚酰胺 聚酰胺 聚脲 聚硫醚 聚硫酯 聚硫酯 不溶 － － － － 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 圖 74 靜態(tài)界面縮聚示意圖 圖 75 動態(tài)界面縮聚的簡單實驗裝置 1拉出的膜； 2已二胺水溶液； 3在界面 上形成的膜； 4癸二酰氯的四氯化碳溶液 按工藝方法分類 靜態(tài)界面縮聚 （薄層界面縮聚） 動態(tài)界面縮聚（粒狀界面縮聚） 3 1 2 4 二按水溶液 電機 二酰氯的有機溶液 聚合物 冷卻水 界面縮聚 逐步聚合 逐步聚合實施方法 己二酰氯與己二胺之界面縮聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的 CHCl3溶液 界面聚合膜 牽引 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 影響界面縮聚的因素 單體配料比 主要是反應(yīng)區(qū)內(nèi)兩種單體的配料比存在最佳值； 單官能團化合物 量、活性及擴散影響相對分子質(zhì)量； 溫度 影響較?。? 溶劑性質(zhì) 氣 液界面縮聚，液相最好是水，液 液界面縮聚，一是有機相，另一個是水相； 水相的 PH值 存在最佳值； 乳化劑 少量加入 可以提高反應(yīng)速率。 界面縮聚的類型 按體系的相狀態(tài)分類 液 液界面縮聚 液 氣界面縮聚 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 液 液界面縮聚 將兩種反應(yīng)活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在 兩相的界面處進行縮聚反應(yīng)。可以單獨使用，也可混合使用。 能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn) 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 影響溶液聚合的因素 官能團要極少過量（趨勢不對稱）； 反應(yīng)程度越高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大，但過高，則發(fā)生副反應(yīng)； 升高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)下降（對活性小單體采用高溫，對活性大單 體采用低溫）； 對活性大單體不加催化劑，活性小單體適當(dāng)加入； 溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低黏度、利于換熱；溶解縮聚物 有利于鏈增長，提高產(chǎn)物聚合度。 溶液縮聚的類型 按反應(yīng)溫度分 高溫溶液縮聚 低溫溶液縮聚（ T＞ 100℃ ） 按反應(yīng)性質(zhì)分 按產(chǎn)物溶解情況分 溶液 縮聚 可逆溶液縮聚 不可逆溶液縮聚 均相溶液縮聚 非均相溶液縮聚 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 溶液縮聚的特點 溶劑存在 反應(yīng)平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過熱； 不需要高真空度； 縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法 溶液縮聚（ solution polycondensation） 在溶劑中進行的縮聚反應(yīng)。由于在低溫下進行，逆反應(yīng)不明顯。 高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 逐步聚合 逐步聚合實施方法 溶液聚合 單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。熱處理結(jié)束后，應(yīng)迅速進行冷卻，以避免產(chǎn)生不良后果。而且最終分子量隨處理時間的延長而出現(xiàn)最大值。所需時間則與粒料大小與要求達到的特性粘數(shù)有關(guān)。然后將粒料在 2h內(nèi)冷卻到 80 C左右。 技術(shù)關(guān)鍵： 充分脫除低分子副產(chǎn)物。 應(yīng)用對象： 用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 基本特點： 工藝路線簡單、成熟；可 間歇、可連續(xù)。 逐步聚合 逐步聚合實施方法 生成的苯酚易于逸出，有利于大分子