【正文】 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 例： 對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺 — 6,6； 雙酚 A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。自由基聚合、離子聚合、配位聚合均屬于連鎖加聚反應(yīng)，其分子量在瞬間就可以完成，而以縮聚為主的逐步聚合則是在反應(yīng)過程中存在二聚體、三聚體、四聚體的中間過程。 逐步聚合 引言 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 縮聚反應(yīng)常用的官能團： — OH、 — COOH、 — NH — COX（酰鹵）、 — COOR（酯基）、 — OCOCO— （酸酐）、 — H、 —X、 — SO3H、 — SO2Cl等。 a. 聚酯反應(yīng) ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) H(OROOCR’CO)nOH + (2n1) H2O 逐步聚合 縮聚反應(yīng) n HOROH + n HOOCR’COOH b. 聚醚化反應(yīng) ： 二元醇與二元醇反應(yīng) n HOROH + n HOR’OH H(OROR’)nOH + (2n1) H2O c. 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2NRNH2 + n ClOCR’COCl H(HNRNHOCR’CO)nCl + (2n1) HCl d. 聚硅氧烷化反應(yīng) ： 硅醇之間聚合 n HOSiR1R2OH + n HOSiR1’R2’OH H(OSiR1’R2’OSiR1R2)nOH + (2n1) H2O （ 1）聚合 反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的； （ 2） 每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同； （ 3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （ 4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。 基本特征： 逐步聚合 縮聚反應(yīng) 單體轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物聚合度 反應(yīng)時間 單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖 參與反應(yīng)的單體只含 兩個功能基 （即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成 線形高分子 。 ??n=2 ， 羥基失水，可能形成丙烯酸，而 n=3， 4時，則易分子內(nèi)縮合形成穩(wěn)定的五，六元環(huán)內(nèi)酯。 ??單體濃度對成環(huán)或線性縮聚傾向也有影響，成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線性縮聚。 O H H O O C R C O O R 39。 O H + H O R 39。 O O C R C O O H + H 2 OH O R 39。 O H + H 2 OH O O C R C O O H三 聚 體2 H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O R 39。 。 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O逐步聚合 線性縮聚機理 含羥基的任何聚體和含羥基的任何聚體都可以相互縮聚，如此下去，就得高分子量聚酯： m聚體 + n聚體 （ n+m） 聚體 +水 逐步聚合 線性縮聚機理 縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能均相等，并不存在鏈 引發(fā)，增長，終止，轉(zhuǎn)移的基元反應(yīng)。以后則是低聚物間的縮聚，使分子量逐步增大。而改用官能團的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)的深度。 反應(yīng)程度（ ）：已參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。 則： PX n ?? 11逐步聚合 線性縮聚機理 聚合度和反應(yīng)程度之間的關(guān)系： 聚合物分子量： 端MXMM nn ?? 0 反應(yīng)程度達(dá) ，或轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%，聚合度還只有 10，遠(yuǎn)沒達(dá)到材料強度的使用要求，滌綸聚酯纖維和工程塑料的聚合度約 100~200，這就要求將反應(yīng)程度提高到 ~，實際上，有許多因素阻礙著反應(yīng)程度的提高，如基團數(shù)不相等，可逆反應(yīng)等。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。 H 2 N ( C H 2 ) n N H 22( C H 2 ) nC H 2N H + N H 32H 2 N ( C H 2 ) n N H ( C H 2 ) n N H 2 + N H 322）化學(xué)降解 縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)， 單體往往是聚合物的降解劑 。 H [ O COR COO R 39。 O H[ O COR COO R 39。 ] O Hn + [ O COR COO R 39。H O逐步聚合 縮聚中的副反應(yīng) 3）鏈交換反應(yīng) 縮聚反應(yīng)中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。 H [ O COR COO R 39。 ] m O HH [ N H R 39。 COR 39。 39。 39。 39。N H CO] q O HH [ O COR COO R 39。 39。 39。N H CO] q O HH [ N H R 39。 COR 39。 39。 ] m O H[逐步聚合 縮聚中的副反應(yīng) 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 1 1 0 0 t時，水未排除 c c 1c 1c 水部分排除 c c 1c nW 逐步聚合 線形縮聚動力學(xué) 線形縮聚動力學(xué) 平衡縮聚動力學(xué) 當(dāng)聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除不及時，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡，如果羧基和羥基相等，令起始濃度 c0=1，時間 t時的濃度為 c，則酯的濃度為 1c。 逐步聚合 線形縮聚動力學(xué) 線形縮聚動力學(xué) 平衡縮聚動力學(xué) 聚酯反應(yīng)的總速率是正、逆反應(yīng)速率之差。對于封閉體系，兩種基團相等時等： 0])1[(221 ???? Kppkdtdp1?? KKp11 1 ???? KpX n逐步聚合 線形縮聚物的聚合物 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響 wwn nKpnKpX ???? 11表示聚合度于平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方根成反比。因此須在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。 二元酸（ aAa）和二元醇（ bBb）進行縮聚，設(shè) Na、 Nb為 a、 b的起始基團數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的 2倍， rrNNNqaab ???? 12/2/)( 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) 起始單體分子總數(shù) n = （ NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反應(yīng)程度為 P時， 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) NA’ = NANAP = NA(1P) 未反應(yīng)的 B功能基數(shù) NB’ = NB NAP = NB(1rP) (1)、線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（ P)及功能基摩爾比（ r）有關(guān)，以雙功能基單體 AA和 BB體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系， 其中以 Nb官能團過量： 逐步聚合 線形縮聚物的聚合物 基團數(shù)比對聚合度的影響 每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此 生成的聚合物分子總數(shù) =未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 加入的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響： 假設(shè)在 AA和 BB聚合體系中加入含 B功能基的單功能基化合物，那么 A的反應(yīng)程度為 P時： (NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目） 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) = NA（ 1P） 。 假設(shè) P1的分子數(shù)為 N1，則其消耗的單功能基分子數(shù)為 2N1； P2的分子數(shù) N2 ＝ NB’ 2N1； P3的分子數(shù) N3 ＝ [NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 =NB’+[NA