【正文】 應角度來考慮就不能解釋這種現(xiàn)象。Price首先提出原因是取代基的極性效應占了主導地位。所謂極性效應是考慮烯類單體的取代基團對雙鍵的極性的影響，推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，吸電子取代基使雙鍵電子云密度減少。當兩種單體的極性相反時，易于發(fā)生共聚，并具有交替共聚傾向，極性相差越遠，越易發(fā)生交替共聚。交替共聚的標志是r1r20。人們把許多單體對的r1r2乘積的值排列成表（見表521）。表521自由基共聚中的r1r2值正丁基乙烯基醚(－)丁二烯(－)苯乙烯(－)乙酸乙烯酯(－)氯乙烯(－)甲基丙烯酸甲酯()偏二氯乙烯()甲基乙烯基酮()丙烯腈()～0反丁烯二酸二乙酯()～馬來酸酐()注：表521中單體按雙鍵極性（e值）排列。從單體結(jié)構(gòu)看，帶推電子取代基的單體位于表的左上方，具有吸電子取代基的單體位于表的右下方。兩單體在表中的位置相差越遠，極性相差越大，r1r2之積越趨近于零，交替共聚傾向越大。一些難以均聚的單體，如順丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯，卻能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。1,2二苯基乙烯（電子給體）與順丁烯二酸酐（電子受體），兩單體雖然都不能均聚，卻能共聚．這都是極性效應起了主導作用。但是，極性有時并不完全反映交替共聚反應傾向的次序。例如，與丙烯腈共聚、醋酸乙烯酯的交替傾向比苯乙烯?。慌c反丁烯二酸二乙酯共聚，乙酸乙烯酯的交替共聚傾向則比苯乙烯大，可能是位阻效應造成交替傾向與單體極性間關(guān)系的偏差。關(guān)于極性效應引起交替共聚傾向的機理，現(xiàn)有兩種解釋。第一種由Price提出，認為兩個極性相反的單體交叉增長時形成部分電荷轉(zhuǎn)移絡合物過渡狀態(tài)，使得活化能降低。第二種由Mayo提出，認為在極性相反的兩種單體間可形成1:1的復合物，由于后者的均聚形成了交替共聚物。對于某些聚合體系的光譜分析結(jié)果證明了二元復合物的存在。有些交替共聚能自發(fā)進行，甚至于不用引發(fā)劑，也說明了上述機理的可能性。另外，有的交替共聚可以發(fā)生在很寬的濃度范圍內(nèi)，但等摩爾比時速率最快，也支持了這一機理。近年來發(fā)現(xiàn)某些路易斯酸可以增加某些單體對的交替共聚傾向，如BFZnCl烷基鋁等。某些中等交替傾向的單體對，甚至某些交替傾向很低的單體對，在路易斯酸的作用下也能很好地交替共聚，原因在于路易斯酸首先和缺電子單體絡合，使其變得更加缺電子，也就提高了取代基的極性效應，使單體對更有利于形成1:1的復合物。、e概念由前面的討論可知，決定自由基和單體活性的因素有三個，就是共軛效應、極性效應和空間效應。能不能把這些因素用定量的關(guān)系式表示出來，以便定量描述結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系呢?為此人們做了不少努力。1947年Alfrey和Price提出了一個關(guān)聯(lián)式，把共軛效應和極性效應對單體活性的影響聯(lián)系起來，但它沒有考慮空間效應，所以只適合于一取代或1,1雙取代的烯烴，具體關(guān)系式如下：其中P1代表單體1的自由基的共軛效應，Q2代表單體2的共軛效應，e1代表單體1及其自由基的極性效應，e2代表單體2及其自由基的極性效應。同樣可得下列關(guān)系式：根據(jù)r的定義式可得（537）（538）（539）、e值的求法由式（537）和（538）可以看出，即使由實驗測得了r1和r2值，QQee2四個未知數(shù)也無法解出。因此，，以此為標準，使第二單體與之共聚，測定r1和r2值，進而計算出此單體的Q、e值。用此方法已經(jīng)求出了許多單體的Q、e值。表522列出了一些常見單體的Q、e值，e的負號表示取代基是推電子的。由于Q、e值是通過r值的測定由式（537）和（538）計算出來的，往往存在較大的誤差，某一單體與不同單體共聚后測得競聚率用于計算Q、e值，可能會有不同數(shù)值，這是由于實驗誤差和Q、e理論的不完善所致。盡管如此，Qe方程仍不失為有價值的關(guān)系式。、e值的用途Q值代表單體的共扼效應，反應了這個單體是否容易形成自由基。，都比較大，是活潑單體，其相應的自由基則比較穩(wěn)定，因此副反應少（如誘導分解、轉(zhuǎn)移反應等），kp也較小。相反對于Q值小的單體，如氯乙烯、醋酸乙烯等，自由基活性高，kp值較大，而且容易發(fā)生副反應（如轉(zhuǎn)移反應、頭頭加成等）。e值是單體極性的量度，表示了雙鍵上電子云密度的大小，因而決定了烯類單體聚合反應的類型。e值為正時單體可進行自由基和陰離子聚合，e值很負時則進行陽離子聚合。已知兩單體的Q、e值，可以計算出rr2值，根據(jù)rr2值，可以予測共聚合的難易以及共聚反應類型。若兩單體的e值相等，則r1r2=1，是理想共聚。若兩單體的Q值和e值都相等，則r1=r2=1，是恒比共聚。若兩種單體的Q值相差很遠時，必有一個r值很小，一個r值很大，不易共聚。若兩單體的e值相差越大，則r1r2值越小，交替傾向越大。、e值研究取代基對單體活性的影響一些常見單體的Qe值列于不522，供讀者參考。表522一些常見單體的Qe值單體Qe單體Qe苊烯間硝基苯乙烯乙基乙烯醚偏二氯乙烯丙烯甲基丙烯酸甲酯N乙烯基吡咯烷酮丙烯酰胺正丁基乙烯基醚甲基丙烯酸異丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯對甲氧基苯乙烯甲基丙烯腈異丁烯氟乙烯乙酸烯丙酯4乙烯基吡啶乙酸乙烯酯丙烯酸正丁酯α甲基苯乙烯丙烯酸苯乙烯己烯1茚甲基乙烯基酮對溴苯乙烯馬來酸二乙酯氯化烯丙基丙烯腈異戊二烯四氟乙烯1,3丁二烯鄰氯苯乙烯2乙烯基吡啶富馬酸二乙酯乙烯富馬腈氯乙烯馬來酸酐例如：氯乙烯Q=、e=，偏二氯乙烯Q=、e=說明第二個氯原子增加了單體的Q值和e值。據(jù)此，可以預期氯代丙烯酸甲酯的值和值一定大于丙烯酸甲酯，氯代丁二烯的Q、e值也應該大于丁二烯。共聚物組成一般只決定于鏈增長反應，而共聚速率卻同時與引發(fā)、終止以及增長三步基元反應相關(guān)。在一般情況下，兩種單體都很有效地與初級自由基作用，可以認為引發(fā)速率與配料組成無關(guān)，應該著重分析終止反應速率對共聚速率的影響。20世紀50年代以前，一般假定終止反應系化學控制過程，在兩種單體參與的共聚反應中共有下列四種增長反應和三種終止反應。增長反應為：終止反應為：（這是自終止，還有歧化終止）（這是交叉終止，還有歧化終止）（這是自終止，還有歧化終止）共聚反應總速率為四種增長反應速率之和。（540）要推導共聚反應速率方程，須作兩種穩(wěn)態(tài)假定：一是每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，（541）另一是自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，也就是引發(fā)速率等于終止速率。（542）將上述三式聯(lián)立，消去自由基濃度，引入?yún)?shù)rr2，就得到共聚速率方程。（543）（544a）（544b）（544c）δ是單體均聚時綜合常數(shù)kp/(2kt)1/2的倒數(shù)，φ為交叉終止速率常數(shù)的一半與自終止速率常數(shù)幾何平均值的比值。式（544c）中分母系數(shù)2表示交叉終止幾率比自終止高一倍。φ1表示有利于交叉終止，φ1表示有利于自終止。δδ2可由均聚實驗測得，rr2則由共聚求得。由實驗測出共聚速率Vp后，就可以由式（543）計算出φ值。表523為φ值的典型數(shù)據(jù)。表523幾個共聚體系的φ值和r1r2值共單體體系φr1r2共單體體系φr1r2苯乙烯丙烯酸丁酯150苯乙烯甲基丙烯酸甲酯13苯乙烯丙烯酸甲酯50苯乙烯對甲氧基苯乙烯1甲基丙烯酸甲酯對甲氧基苯乙烯24苯乙烯甲基丙烯腈6有利于交叉終止的同時(φ1)，往往也有利于交叉增長(交替傾向)。r1r2接近于零時，φ值增加，這就導致極性效應有利于交叉終止的結(jié)論。由于電子轉(zhuǎn)移效應，極性不相近的兩個自由基易反應，這與不相似單體有交替傾向的情況相似。交替共聚的特點是增長加速(r1和r2均小于1)，終止也加速(φ1)。這兩個相反因素作用的結(jié)果，就很難預測速率與配料組成的關(guān)系，速率組成圖的形狀將決定于φ、rr2值。圖514為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚速率和配料組成的關(guān)系，兩曲線代表φ＝1和13時的理論線，實驗點與φ＝13時較相符。對于交替共聚，由于終止加速的程度超過增長的加速，一般總有一段配料范圍的共聚速率低于主單體的均聚速率，另一段配料組成就可能近于或高于另一單體的均聚速率，苯乙烯甲基丙烯睛的共聚就有此復雜行為。苯乙烯乙酸乙烯酯體系接近理想共聚，r2值很小，式(543)可簡化成（545）圖514苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基共聚速率與配料組成的關(guān)系(AIBN，60oC)兩曲線為理論計算曲線，圓點為實驗點從式(545)可以看出，乙酸乙烯酯中只要加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低，苯乙烯對乙酸乙烯酯起了阻聚作用。乙酸乙烯酯自由基和苯乙烯單體的活性都很高，即使苯乙烯的濃度很低，乙酸乙烯酯自由基也很快地轉(zhuǎn)變成苯乙烯自由基。苯乙烯自由基與乙酸乙烯酯單體作用很慢，結(jié)果使得聚合大大減慢。已經(jīng)確定，自由基聚合的終止反應一般屬于擴散控制，因此North等指出，用因子φ來處理共聚合是含糊的。φ不能用自由基的化學作用來解釋；φ值不等1應該用因組成而引起的鏈的平移和鏈段重排擴散的變化來解釋，有些體系φ值隨共聚物組成的變化證實了這一解釋?？紤]終止反應有如下列反應，就可得出擴散控制共聚速率的動力學方程上面所示過程中的終止速率常數(shù)kt12是共聚物組成的函數(shù)。對自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理（546）聯(lián)立式(540)、式(541)和式(546)，將rr2的定義引入，得共聚速率（547）可以考慮終止速率常數(shù)kt12是均聚終止速率常數(shù)的函數(shù)。理想狀況時可取下列函數(shù)：（548）式(5－48)表示kt12按共聚物組成(摩爾分率F1，F(xiàn)2)對kt11和kt22平均加和而成。乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚體系，經(jīng)實驗，按式(547)計算得kt12，如圖515上虛線所示，實線系由均聚終止速率常數(shù)按式(548)計算的結(jié)果，表明式（548）屬于定性描述，定量尚有差距。圖515乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚體系kt12與乙酸乙烯酯摩爾分率的關(guān)系空心點系按式(548)計算，實心點系按式(547)計算能進行陽離子或陰離子共聚的單體對數(shù)目有限，能進行離子型共聚的單體往往極性相近，因而離子型共聚行為往往傾向于理想共聚，即r1r2值趨近于1，通常離子共聚的交替傾向較小。有少數(shù)共聚對r1r2值大于1，結(jié)果共聚鏈中某一單體含量相對較高。離子共聚的另一特征是競聚率受引發(fā)劑、反應介質(zhì)、溫度等因素影響較大，這一點與自由基共聚差別很大。取代基對共聚單體反應活性的影響，取決于它的給電子能力和共軛穩(wěn)定碳陽離子的能力。陽離子共聚中單體的反應活性次序不如自由基共聚那樣確定，反應條件(溶劑、反離子、溫度等)對反應活性的影響往往比單體結(jié)構(gòu)影響還要大，所以定量研究十分困難。不同取代基的苯乙烯的反應活性可用Hammett的σρ關(guān)系式表達。（549）式中，σ值是表征取代基吸電子或推電子能力的一個常數(shù)，吸電子為正，推電子為負。測定不同取代的苯乙烯與苯乙烯(σ＝0)共聚的r1值，將log(1/r1)對σ作圖，得直線，其斜率為ρ。ρ為負值，表明1/r1值隨給電子效應的增大而增加，ρ為正值，表明1/r1隨吸電子效應的增大而增加。取代苯乙烯的活性有以下順序：pOCH3pCH3pHpClmClmNO2++這與σ值表征的供電子效應次序相同。盡管Hammett近似可很好地描述單體活性和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，但僅限于取代苯乙烯，而人們感興趣的是各種常見單體的反應活性，而其定量數(shù)據(jù)較少，通常觀察到的反應活性順序為：乙烯基醚異丁烯苯乙烯、異戊二烯這與按取代基給電子能力強弱預測的反應活性次序相同。陽離子共聚中取代基的位阻效應對單體的活性有顯著影響，表524列出了甲基在苯乙烯α或β位取代時的位阻效應。α位取代時，由于甲基的推電子效應，使反應活性增加，而β位取代時，位阻效應超過了甲基對雙鍵電子云密度的貢獻，反應活性降低。另外，反式β取代的甲基苯乙烯比順式取代的異構(gòu)體反應活性更高。表524α和β甲基苯乙烯(M1)與p氯苯乙烯(M2)共聚時的空間位阻效應M1r1r2苯乙烯α甲基苯乙烯反β甲基苯乙烯順β甲基苯乙烯競聚率受溶劑和反離子的影響很大，溶劑可改變不同類型鏈增長活性中心(自由基、離子對、共價鍵)的相對比例，這種溶劑或反離子效應比較復雜，難以預測。表525列出了溶劑對異丁烯和p氯苯乙烯競聚率的影響。非極性介質(zhì)中，由于活性中心容易被極性單體溶劑化或者絡合，而使極性單體p對氯苯乙烯更多地進入共聚物中。在極性溶劑中，