【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 6070富馬酸二乙酯丙烯腈苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯060606060丙烯腈丙烯酰胺1,3丁二烯乙基乙烯基醚異丁烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶404080505070607050606060甲基丙烯酸丙烯腈苯乙烯氯乙烯2乙烯基吡啶2470605070馬來(lái)酸酐丙烯腈正丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯順1,2二苯乙烯反1,2二苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0000605075756060507575馬來(lái)酸二乙酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0012206060706070(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC乙酸烯丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯002390606060乙烯丙烯腈丙烯酸正丁酯四氟乙烯乙酸乙烯酯0142015025130富馬腈十二烷基乙烯基醚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0607965甲基丙烯腈甲基丙烯酸乙酯苯乙烯乙酸乙烯酯128080507060丙烯酸甲酯丙烯腈1,3丁二烯乙基乙烯基醚馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶05056075506060506060甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯60606860α甲基苯乙烯丙烯腈馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯75606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯乙烯偏氯乙烯6070701,3丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯905050(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042150080606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯606068。競(jìng)聚率是兩種增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，因此可以從影響增長(zhǎng)速率常數(shù)的諸因素來(lái)討論對(duì)競(jìng)聚率的影響。根據(jù)競(jìng)聚率的定義，則（533）式中E11和E12分別為自增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)的活化能。增長(zhǎng)活化能是比較小的，為21～34kJmol1，（E11－E12）的值就更小了，所以r值隨溫度的變化較小，見(jiàn)表514。表514溫度對(duì)自由基共聚競(jìng)聚率的影響M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131苯乙烯丙烯腈607599苯乙烯丁二烯55060鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是自由基與烯類單體分子間的反應(yīng)，屬于同一類型，碰撞頻率因子屬于同一數(shù)量級(jí)，因此在同一溫度下反應(yīng)速率常數(shù)小的反應(yīng)必然是值較大。若r11，表明k11k12，也就是說(shuō)E11E12，溫度升高時(shí)，必然是k11增加快，k12增加較慢，結(jié)果是r1值增加，趨近于1。相反，r11時(shí)，r1將隨溫度升高而降低，最后趨近于1。同理，對(duì)r2也可做如上討論，所以溫度升高時(shí)，r值趨近于1，共聚反應(yīng)趨于恒比共聚。單體競(jìng)聚率隨壓力改變的方程為：（534）式中、分別為自由基M1加成單體M1和M2時(shí)的活化體積。盡管增長(zhǎng)反應(yīng)速率隨壓力迅速增加，但對(duì)r的影響卻不很敏感，因?yàn)椋然蛑械娜魏我粋€(gè)都小得多。壓力對(duì)r的影響的變化趨勢(shì)和溫度的影響類似，壓力增加r值趨近于1。溶劑是否對(duì)自由基共聚r1和r2值有影響，長(zhǎng)期以來(lái)存在爭(zhēng)論。原來(lái)許多人認(rèn)為溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率無(wú)影響。但近年來(lái)隨著測(cè)量精度的提高，發(fā)現(xiàn)溶劑極性對(duì)競(jìng)聚率有一定影響（見(jiàn)表515和516）。離子型聚合中，溶劑極性將影響末端活性中心的解離形態(tài)，因而對(duì)增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響都比較顯著。表315不同溶劑中苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚時(shí)單體的相對(duì)活性(60oC)溶劑苯苯腈苯甲醇苯酚表516不同溶劑中甲基丙烯腈(M1)苯乙烯(M2)自由基共聚時(shí)單體的相對(duì)活性(60oC)溶劑r1r21/r1苯苯腈乙腈苯甲醇對(duì)于某些共聚體系，介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在將引起競(jìng)聚率的變化。某些單體本身就是一種酸，若反應(yīng)介質(zhì)的pH值改變了，引起單體離解度的改變，r值會(huì)發(fā)生變化。例如甲基丙烯酸（M1）和甲基丙烯酸N二乙氨基乙酯（M2）共聚，pH=，r1=、r2=；pH=，r1=、r2=，相差較大。某些鹽類存在能使共聚反應(yīng)趨向于交替共聚。例如苯乙烯甲基丙烯酸甲酯用偶氮二異丁腈引發(fā)進(jìn)行共聚，50oC下，在不同濃度的氯化鋅存在下，趨向交替共聚。除氯化鋅外，尚發(fā)現(xiàn)三氯化鋁、二氯乙基鋁、四氯化錫等也有此作用。在均聚反應(yīng)中，很難由增長(zhǎng)速率常數(shù)的大小來(lái)判斷單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性（以下簡(jiǎn)稱相對(duì)活性）。例如苯乙烯的kp=145，醋酸乙烯的kp=2300，前者的均聚速率比后者小，但前者的活性比后者要大，兩者自由基的活性則相反。兩種單體的相對(duì)活性需與同種自由基反應(yīng)才能比較出來(lái)，兩種自由基的相對(duì)活性需與同種單體反應(yīng)才能比較出來(lái)，因此單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性都是通過(guò)共聚反應(yīng)來(lái)研究的。根據(jù)競(jìng)聚率的定義，得（535）以同一種鏈自由基（單體M1的自由基）和不同的第二單體（M2）共聚，可測(cè)得一系列的r1值，取其倒數(shù)，互相比較。1/r1值越大，說(shuō)明第二單體越活潑。當(dāng)然，對(duì)M1單體來(lái)說(shuō)k11是相同的，1/r1值決定于k12的值，因此也可以k12進(jìn)行比較，k12值越大，則單體越活潑。表517乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性（1/r1）單體鏈自由基BDStVAcVClMMAMAANBD2942050St1005025MMA67102MVK2010AN2025MA1017VDC10VClVAc*MVK：甲基乙烯酮表517列出了各種乙烯基單體對(duì)不同鏈自由基的相對(duì)活性（1/r1），可以看出，不論對(duì)于哪一種鏈自由基，各單體的活性次序基本上是自上而下依次減弱（1/r1值減?。?。但個(gè)別有例外，這是由于交替效應(yīng)引起的，后邊將予以討論。各種常見(jiàn)單體的活性次序大致如下：BDStMMAANMAVClVAc由式（535）可得（536）由某一單體的均聚速率常數(shù)k11（即kp）和競(jìng)聚率r1，可以計(jì)算出k12值。對(duì)于同一種單體（M2）與不同的鏈自由基反應(yīng)，會(huì)得到不同的k12值。比較這些k12值的大小，就可以比較出自由基的相對(duì)活性大小，k12值越大自由基越活潑。表518列出了各種鏈自由基的相對(duì)活性（k12）。由行可以比較出自由基的相對(duì)活性大小。可以看到，從左到右自由基的活性依次增加，不論對(duì)于那一種單體都是如此。由列還可以比較出單體的相對(duì)活性，自由基的活性次序與單體的活性次序恰好相反。丁二烯是最活潑的單體，而其自由基是最不活潑的，氯乙烯是很不活潑的單體，但其自由基是最活潑的。自由基的活性順序大致為：VClVAcMAANMMASBD表518鏈自由基一單體反應(yīng)的k12值（Lmol1S1）單體鏈自由基BDStMMAANMAVAcVCBD10024628209800041800357000St4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC11727205201010012300VAc3523023023007760由上面的討論可知，單體和自由基的活性次序相反，其原因是單體和自由基的活性都主要決定于取代基的共軛效應(yīng)。CH2=CHX型單體在聚合過(guò)程中形成自由基，由于取代基X與末成對(duì)電子發(fā)生共軛，使其穩(wěn)定性增加。X的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，能量越低，形成的自由基越穩(wěn)定，這樣的自由基越易形成，也就是說(shuō)單體的活性越大。因此，單體的活性次序也就是取代基的共軛穩(wěn)定性次序，而自由基的活性次序正好與取代基的共軛穩(wěn)定性次序相反，也就是說(shuō)，取代基的共軛穩(wěn)定性越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越差。但是，應(yīng)該注意到，取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性的影響大于對(duì)單體活性的影響。由表518中數(shù)據(jù)可以看出VAc的活性是St活性的100～1000倍（依不同單體而異）。而St單體的活性僅是VAc活性的50～100倍（依不同自由基而異）。對(duì)同一種單體來(lái)說(shuō)，取代基對(duì)單體和自由基活性的影響是相反的，可以互相補(bǔ)償，但對(duì)自由基的影響大于對(duì)單體的影響，所以非共軛取代基的單體的均聚反應(yīng)速率大于共軛取代基的單體（見(jiàn)表519）。表519幾種單體的kp值（60oC）單體kp（Lmol1S1）氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯根據(jù)上面的討論不難判斷下列四個(gè)加成反應(yīng)速率的大小。上述反應(yīng)式中M為非共軛取代基單體、Ms為共軛取代基單體、R為非共軛取代基自由基，RS為共軛取代基自由基。四個(gè)反應(yīng)速率大小次序?yàn)椋海?）（2）（3）（4）。由此可得這樣的結(jié)論：凡不帶共軛取代基的單體，它的聚合速率大于帶共軛取代基的單體；若兩種單體都帶共軛取代基或都不帶共軛取代基時(shí)可以較好地共聚；一種單體帶共軛取代基，而另一種單體不帶共軛取代基時(shí)，它們不易共聚，因?yàn)榇朔N體系必包含反應(yīng)（1）和（4），而反應(yīng)（1）易于發(fā)生，反應(yīng)（4）則速率極慢。例如苯乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體，苯乙烯自由基和乙酸乙烯酯單體的活性均不高，共聚反應(yīng)難以進(jìn)行，這就是在乙酸乙烯酯聚合過(guò)程中加入少量苯乙烯后聚合速率大大降低的原因。因?yàn)楸揭蚁┦呛芑顫姷膯误w，易于和活潑的乙酸乙烯酯自由基反應(yīng)生成苯乙烯自由基末端，這是不活潑的自由基，難以和乙酸乙烯酯單體進(jìn)行加成反應(yīng)，從而體系的聚合速率大幅度下降。自由基、單體的反應(yīng)活性也與空間效應(yīng)有關(guān)。表520列出了不同氯取代的乙烯對(duì)乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等自由基的相對(duì)活性（k12值）。由表可以看出，1,1二取代的烯烴，其空間位阻并不顯著，而且由于兩個(gè)取代基共軛穩(wěn)定作用的加合，使單體的活性反而增大了。1,2二取代的烯烴，空間位阻顯著，活性降低，不易均聚合，但是可與其它單體共聚，原因是另一單體沒(méi)有那么大的空間位阻，盡管如此，活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于偏二取代的單體。反式1,2二取代烯烴比順式的活性要高，這是一個(gè)普遍現(xiàn)象。如表520中數(shù)據(jù)說(shuō)明反式l,2二氯乙烯比順式的k12值大5倍或8倍。其原因是順式異構(gòu)體在過(guò)渡態(tài)時(shí)不能形成共平面的構(gòu)象，而反式的則可以。下面為順?lè)词蕉∠┒狨ヮ惤Y(jié)構(gòu)示意圖。反式順式表520自由基單體反應(yīng)速率常數(shù)（k12）大分子自由基醋酸乙烯苯乙烯丙烯腈氯乙烯10100720偏二氯乙烯23000782200順1,2二氯乙烯365反1,2二氯乙烯2300三氯乙烯345029四氯乙烯460由表中數(shù)據(jù)還可以看出，三氯乙烯的活性比兩種1,2二氯乙烯的活性都要高，但比1,1二氯乙烯的活性差，這是共軛效應(yīng)的加合性和位阻效應(yīng)的綜合結(jié)果。四氯乙烯的活性不如三氯乙烯高也是位阻和共軛效應(yīng)的加合之故。研究單體和鏈自由基相對(duì)活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些極性單體，如丙烯腈，在單體和自由基活性次序中出現(xiàn)反常的情況，見(jiàn)表518和表519。在研究苯乙烯甲基丙烯腈和乙酸乙烯酯甲基丙烯腈共聚體系時(shí)，也發(fā)現(xiàn)各單體的均聚能力小，共聚能力很強(qiáng)，而形成交替共聚物。如果單純從共軛效