湖北大學(xué)高分子化學(xué)第六章離子聚合(存儲版)
【正文】 BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物 : POCl3， CrO2Cl， SOCl2， VOCl3 ? 絕大部分 Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體 FC反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為 Lewis酸 從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑 質(zhì)子供體： H2O， ROH， HX， RCOOH 碳陽離子供體： RX， RCOX， (RCO)2O 如： 無水 BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合 ， 加入痕量水 ， 聚合反應(yīng)立即發(fā)生： B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )C H 3C H 2 C + C H 3H ( B F 3 O H )C H 3C H 3 C C H 3( B F 3 O H )共引發(fā)劑有兩類 ： 引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡(luò)合物 ? 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同 引發(fā)劑的活性與接受電子的能力 , 即酸性的強(qiáng)弱有關(guān) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同 如 異丁烯 聚合， BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性 ： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ： 1. 5 ： 1 對于碳陽離子供體的情況： S n C l 4 + R X R ( S n C l 5 )C H 3C H 2 C + C H 3R ( S n C l 5 )C H 3R C H 2 C C H 3( S n C l 5 )對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下， Rp最快，分子量最大 ? 水過量可能生成氧鎓離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故 Rp下降 原因 ： ? 過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低 (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C CH 3+ H 2 O + H (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C O H CH 3+ H 2 OBF 3 H ( BF 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) (B F 3 O H )氧 鎓 離子 ,活性較低 ? 其它物質(zhì)引 發(fā) 其它物質(zhì)包括： I2， 高氯酸乙酸酯，氧 鎓 離子 高氯酸乙酸酯可能是通過酰基正離子與單體加成引發(fā) I 2 + I 2 I ( I 3 )C H 3 C ( C l O 4 ) + M OC H 3 C M ( C l O 4 )O電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。6 離 子 聚 合 (Ionic Polymerization) ? 離子聚合的理論研究開始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了“ 活性聚合物 ” ? 離子聚合有別于自由基聚合的特點： 引言 ? 根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 碳陽離子 碳陰離子 通常是 ? 離子聚合對單體有較高的選擇性 ? 聚合機(jī)理和動力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜 帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合 ? 離子聚合的應(yīng)用 理論上： 對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力 ， 可獲得 “ 活性聚合物 ” ， 可進(jìn)行分子設(shè)計 ， 合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中： 可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物 ， 如丁基橡膠 、 溶液丁苯橡膠 、 異戊橡膠 、 聚甲醛 、SBS熱塑性彈性體等 。 幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在 ? 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) ? 鏈引發(fā) 以引發(fā)劑 Lewis酸（ C）和共引發(fā)劑（ RH）為例 單體 （ 供電體 ） 和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ， 在熱作用下 ， 經(jīng)離解而引發(fā) 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯 （ TCE） 是一例 : 3 陽離子聚合機(jī)理 KC + R H H ( C R )H ( C R ) + M H M ( C R )k i CH 2 CHN+ T CE[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ] CH CH 2NT CE 引發(fā)活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快 （與自由基慢引發(fā) Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同 ) 若第二步是速率控制反應(yīng) 若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為 K = [ H ( C R ) ] [ C ] [ R H ][ C ] [ R H ][ H ( C R ) ] = K R i = k i [ C ] [ R H ] 此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān) [ M ] = k i K [ C ] [ R H ] [ M ][ H ( C R ) ] R i = k i 特點 : ? 鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進(jìn)行鏈增長 ? 增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快 ? 增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響 ? 單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 H M ( C R ) + n M H M n M ( C R ) k p增長速率為 R p = k p [ H M ( C R ) ] [ M ]特點 ： ? 增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 如 3甲基 1丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu) : ? 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的 增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止 ，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止 這一點與自由基聚合顯著不同 C H 2 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2 C C H3 C H3 重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的 這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為 異構(gòu)化聚合 ? 向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出 活性單體離子對 ? 動力學(xué)鏈不終止 H C H 2
教學(xué)教案相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1