【文章內(nèi)容簡介】 M M M M nnnn 陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入 原因 ： ? 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽離子聚合的特點 ? 引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有 丁基橡膠 1. 陽離子聚合單體 ? 具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合 ? 推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻 ? 碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加 A B C H 2 C HR+ C H 2 CRA BH稱為 反離子 從兩方面考慮： ? 質(zhì)子對碳－碳雙鍵有較強的親合力 ? 增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當?shù)姆€(wěn)定性 ? 對單體種類進行討論 (可由熱焓 － △ H判斷）： ? 能否聚合成高聚物，還要求 ： ? ?－烯烴 C H 2 C H 2無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合 C H 2 C HC H 3C H 2 C HC 2 H 5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng) 但一個烷基的供電性不強， Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子 － △ H( kJ/mol) 640 757 791 ? 兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合， 820 kJ / mol ? 生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物 H + C H 2 C HC 2 H 5C H 3 C HC 2 H 5(C H 3 ) 3 C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物 C H 2 CC H3C H3C H 2 C C H 2 CC H 3C H 3C H 3C H 3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng) 是唯一能進行陽離子聚合的 ?烯烴 ? 烷基乙烯基醚 誘導效應(yīng) 使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大 共軛效應(yīng) 使雙鍵電子云密度增加，占主導地位 C H 2 COHC H 2 COHR Rp? 共軛 共振結(jié)構(gòu) 使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定 : O RC H 2 C H能夠進行陽離子聚合 ? 共軛烯烴 如； St， ?MeSt， B， I ? 電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合 但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合 引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā) 2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 陽離子聚合的引發(fā)劑都是 親電試劑 ，即 電子接受體 陽離子聚合的引發(fā)方式： ? 質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸包括： H2SO4， H3PO4， HClO4， CF3COOH， CCl3COOH ? 酸要有足夠的強度產(chǎn)生 H＋ ， 故弱酸不行 ? 酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止，如 ? 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ， 然后與單體加成 形成 引發(fā)活性中心 ? 活性單體離子對 H AH AH A C H 2 C HXC H 3 C HXA+? 條件 ? HSO4－ H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ? HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 氫鹵酸的 X－ 親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如 HCl引發(fā)異丁烯 C H 3 C HXA C H 3 C HXA? 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同 ( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l? Lewis酸引發(fā) ? Lewis酸包括： 金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物 : POCl3， CrO2Cl， SOCl2， VOCl3 ? 絕大部分 Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體 FC反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為 Lewis酸 從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑 質(zhì)子供體： H2O， ROH， HX， RCOOH 碳陽離子供體： RX， RCOX， (RCO)2O 如： 無水 BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合 ， 加入痕量水 ， 聚合反應(yīng)立即發(fā)生： B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )C H 3C H 2 C + C H 3H ( B F 3 O H )C H 3C H 3 C C H 3( B F 3 O H )共引發(fā)劑有兩類 ： 引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡(luò)合物 ? 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同 引發(fā)劑的活性與接受電子的能力 , 即酸性的強弱有關(guān) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同 如 異丁烯 聚合， BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性 ： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ： 1. 5 ： 1 對于碳陽離子供體的情況： S n C l 4 + R X R ( S n C l 5 )C H 3C H 2 C + C H 3R ( S n C l 5 )C H 3R C H 2 C C H 3( S n C l 5 )對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下， Rp最快，分子量最大 ? 水過量可能生成氧鎓離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故 Rp下降 原因 ： ? 過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低 (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C CH 3+ H 2 O + H (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C O H CH 3+ H 2 OBF 3 H ( BF 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) (B F 3 O H )氧 鎓 離子 ,活性較低 ? 其它物質(zhì)引 發(fā) 其它物質(zhì)包括： I2， 高氯酸乙酸酯，氧 鎓 離子 高氯酸乙酸酯可能是通