【正文】 merization) 反應(yīng)通式： B：陰離子活性種 ， 一般由親核試劑 （ Nucleophile） 提供； A+：反離子 ， 一般為金屬離子 （ Metallic Ion） 陰離子聚合 ? 具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合 ? 能否聚合取決于兩種因素 ? 是否具有 ?－ ?共軛體系 吸電子基團并具有 ?－ ?共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 吸電子基團并不具有 ?－ ?共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如 VC、 VAc ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合 2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用 ? 堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài) 單體自由基－陰離子 由親核試劑（堿類）提供， N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低 N a C H 2 C H+ C H C H 2N a C H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N? 堿金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑 主要有 NaNH2－ 液氨、 KNH2 － 液氨 體系 ? 有機金屬化合物引發(fā) 形成自由陰離子 ? 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān) 金屬的電負性如下 K Na Li Mg Al 電負性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如 丁基鋰以離子對方式引發(fā) 制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體 ? 金屬烷氧基化合物 如 NaOCH3 ? 其它親核試劑 中性親核試劑 ， 如 R3P、 R3N、 ROH、 H2O等都有未共用的電子對 ， 在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發(fā)非?；顫姷膯误w 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見表 62 ? 陰離子聚合在適當(dāng)條件下 （ 體系非常純凈 ； 單體為非極性共軛雙烯 ） ， 可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性 。故采用 低極性溶劑，如鹵代烷 溶劑的極性常用 介電常數(shù) ? 表示。 ? 無終止陰離子聚合動力學(xué) 即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度， [B－ ] = [ C] ? 聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示 : Rp = kp [B–] [M] 式中 kp ? 表觀速率常數(shù) [B－ ] ? 陰離子活性增長中心的總濃度 ? 該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng) ? 陰離子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 從 kp值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較 [B－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L [M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L [B－ ] [M?] 104 ~ 107 倍 ? 聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略 轉(zhuǎn)化率達 100％ 時 ， 活性聚合物 的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比： ]C[]M[nn]M[]M[nX ?? ?式中 [C] ? 引發(fā)劑濃度 n ? 每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 單陰離子 n = 1 這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算 這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為 化學(xué)計量聚合 大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度 /n ? 溶劑和反離子對聚合速率常數(shù)的影響 ? 溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示： 介電常數(shù) ?，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大， 自由離子多 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散 如 St在 THF中聚合，分子量分布指數(shù) = 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準樣品 仍存在一定分散性，原因 ： ?反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別； ?不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈 ? 電子給予指數(shù) ，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開 ? 溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化 在極性溶劑中 可以是 離子對 自由離子 緊密離子對 疏松離子對 在非極性溶劑中 ， 活性種主要以 締合形式存在 單量體活性