湖北大學(xué)高分子化學(xué)第六章離子聚合-免費閱讀
【正文】 s ? 反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小 丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑 THF中，基本不締合 濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn) : Rp ? [Ps Li] 1/2 因此 認(rèn)為 ， 活性鏈 PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體 (PsLi) 2， 它先要解締 ， 然后與單體加成 ： nn 2 C 4 H 9 M L i (C 4 H 9 M L i ) 2 + C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i 4 活性聚合物的應(yīng)用 ? 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品 ? 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 遙爪聚合物 ： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端 ， 就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物 前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物 ? 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物 M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了 St－ B、 St－ B－ St兩嵌段和三嵌段共聚物 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為 熱塑彈性體 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應(yīng)，取決于 M1－ 和 M2的相對堿性 ? pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā) pKd值小的單體，反之不能 如 pKd值： St 40 ~ 42 ； MMA 24 對于單體，存在下列共軛酸堿平衡 : Kd是電離平衡常數(shù) 用 pKd = － log Kd表示單體相對堿性的大小 pKd值越大，單體的堿性越大 實驗發(fā)現(xiàn)： C H 2 C H A + M M A C H 2 C H C H 2 C A C O O C H 3C H 3K d H+ M MH C H 2 C A C O O C H 3C H 3+ C H 2 C H不能 ? pKd值同一級別的單體也有方向性 St－ 能引發(fā) B，反之相對困難，因 B－ 比 St－ 更穩(wěn)定 ? 制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得 星型聚合物 M A + S iC l 4 nS i M M M M nnnn 陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入 原因 ： ? 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽離子聚合的特點 ? 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有 丁基橡膠 1. 陽離子聚合單體 ? 具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合 ? 推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻 ? 碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加 A B C H 2 C HR+ C H 2 CRA BH稱為 反離子 從兩方面考慮： ? 質(zhì)子對碳－碳雙鍵有較強的親合力 ? 增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 ? 對單體種類進行討論 (可由熱焓 － △ H判斷）： ? 能否聚合成高聚物，還要求 ： ? ?－烯烴 C H 2 C H 2無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合 C H 2 C HC H 3C H 2 C HC 2 H 5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng) 但一個烷基的供電性不強， Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子 － △ H( kJ/mol) 640 757 791 ? 兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合， 820 kJ / mol ? 生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物 H + C H 2 C HC 2 H 5C H 3 C HC 2 H 5(C H 3 ) 3 C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物 C H 2 CC H3C H3C H 2 C C H 2 CC H 3C H 3C H 3C H 3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng) 是唯一能進行陽離子聚合的 ?烯烴 ? 烷基乙烯基醚 誘導(dǎo)效應(yīng) 使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大 共軛效應(yīng) 使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位 C H 2 COHC H 2 COHR Rp? 共軛 共振結(jié)構(gòu) 使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定 : O RC H 2 C H能夠進行陽離子聚合 ? 共軛烯烴 如； St， ?MeSt， B， I ? 電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合 但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合 引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā) 2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 陽離子聚合的引發(fā)劑都是 親電試劑 ，即 電子接受體 陽離子聚合的引發(fā)方式： ? 質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸包括： H2SO4， H3PO4， HClO4， CF3COOH， CCl3COOH ? 酸要有足夠的強度產(chǎn)生 H＋ ， 故弱酸不行 ? 酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止，如 ? 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ， 然后與單體加成 形成 引發(fā)活性中心 ? 活性單體離子對 H AH AH A C H 2 C HXC H 3 C HXA+? 條件 ? HSO4－ H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ? HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 氫鹵酸的 X－ 親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如 HCl引發(fā)異丁烯 C H 3 C HXA C H 3 C HXA? 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同 ( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l? Lewis酸引發(fā) ? Lewis酸包括： 金屬鹵化物：
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