【正文】 12值越大，則單體越活潑。可以看到，從左到右自由基的活性依次增加，不論對于那一種單體都是如此。SMA由表518中數(shù)據(jù)可以看出VAc上述反應(yīng)式中M為非共軛取代基單體、Ms為共軛取代基單體、R表520列出了不同氯取代的乙烯對乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等自由基的相對活性（k12值）。四氯乙烯的活性不如三氯乙烯高也是位阻和共軛效應(yīng)的加合之故。人們把許多單體對的r1r2乘積的值排列成表（見表521）。關(guān)于極性效應(yīng)引起交替共聚傾向的機(jī)理，現(xiàn)有兩種解釋。、e概念由前面的討論可知，決定自由基和單體活性的因素有三個(gè)，就是共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。盡管如此，Qe方程仍不失為有價(jià)值的關(guān)系式。若兩單體的Q值和e值都相等，則r1=r2=1，是恒比共聚。20世紀(jì)50年代以前，一般假定終止反應(yīng)系化學(xué)控制過程，在兩種單體參與的共聚反應(yīng)中共有下列四種增長反應(yīng)和三種終止反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)測出共聚速率Vp后，就可以由式（543）計(jì)算出φ值。對于交替共聚，由于終止加速的程度超過增長的加速，一般總有一段配料范圍的共聚速率低于主單體的均聚速率，另一段配料組成就可能近于或高于另一單體的均聚速率，苯乙烯甲基丙烯睛的共聚就有此復(fù)雜行為。理想狀況時(shí)可取下列函數(shù)：（548）式(5－48)表示kt12按共聚物組成(摩爾分率F1，F(xiàn)2)對kt11和kt22平均加和而成。（549）式中，σ值是表征取代基吸電子或推電子能力的一個(gè)常數(shù)，吸電子為正，推電子為負(fù)。表524α和β甲基苯乙烯(M1)與p氯苯乙烯(M2)共聚時(shí)的空間位阻效應(yīng)M1r1r2苯乙烯α甲基苯乙烯反β甲基苯乙烯順β甲基苯乙烯競聚率受溶劑和反離子的影響很大，溶劑可改變不同類型鏈增長活性中心(自由基、離子對、共價(jià)鍵)的相對比例，這種溶劑或反離子效應(yīng)比較復(fù)雜，難以預(yù)測。在陰離子共聚中，競聚率與共聚物組成同樣受溶劑和反離子的影響，并且兩種影響因素同時(shí)起作用。合成ABS樹脂的方法很多，大體上可以分為摻合法和接枝共聚法兩大類。根據(jù)產(chǎn)物中橡膠含量的多少，可以分為高抗沖擊型、中沖擊型、通用型和特殊性能型幾種。ABS的外觀為不透明呈象牙色的粒料，其制品可著成五顏六色，并具有90％的高光澤度，吸水率低。廣泛用于制造電話機(jī)、移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、電視機(jī)、洗衣機(jī)、錄音機(jī)、收音機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、玩具以及廚房用品等的殼體，還可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池以及電動(dòng)工具等機(jī)械配件，并用于制造方向盤、儀表盤、風(fēng)扇葉片、擋泥板、手柄以及扶手等汽車配件。表527典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方及工藝條件原料及輔助材料配方I配方II單體丁二烯7072苯乙烯3028分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇介質(zhì)水200195乳化劑歧化松香酸鈉烷基芳基磺酸鈉引發(fā)體系過氧化物過氧化對烷～還原劑活化劑螯合劑硫酸亞鐵雕白粉～EDTA～緩沖劑磷酸鈉～反應(yīng)條件聚合溫度oC55轉(zhuǎn)化率％6060聚合時(shí)間h7～127～10低溫乳液聚合時(shí)，分散介質(zhì)必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，用量一般為單體量的60～300％。反應(yīng)時(shí)間控制在7～12h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均分子量約為100000，低于此值的丁苯橡膠在貯存時(shí)易發(fā)生冷流現(xiàn)象，高于此值的丁苯橡膠加工困難。cm3)1/2，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中。f1=，低轉(zhuǎn)化率階段的F2約多少？情況123456789r1r21105105. 根據(jù)表513中競聚率數(shù)據(jù)，作出氯乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯兩對共聚物組成曲線，若乙酸乙烯酯和苯乙烯在兩體系中的濃度均為15％（質(zhì)量），試求起始時(shí)的共聚物組成。單體值α甲基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯α甲基丙烯腈丙烯腈順丁烯二酸酐16. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈分別與丁二烯共聚，試以交替聚合傾向排序，并說明原因。（要求計(jì)算出ff20時(shí)的斜率，、）（1）丁二烯（M1）、苯乙烯（M2），r1=，r2=（2）醋酸乙烯（M1）、苯乙烯（M2），r1=，r2=55（3）順丁烯二酸酐（M1）、乙酸乙烯酯（M2），r1=0，r2=9. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60oC下共聚，r1=，r2=，若起始投料按重量計(jì)為35/65，試問此聚合體系可否得到組成較為均一的共聚物?10. 丙烯腈（M1）和氯乙烯（M2）在50oC下共聚，r1=，r2=，現(xiàn)需合成含丙烯腈重量為30％的共聚物，應(yīng)采取哪些措施?11. 已知丙烯脂（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚時(shí)r1=、r2=，做出共聚物組成曲線草圖，并說明所得共聚物屬于何種類型的共聚物?若想得到組成比較均一的共聚拆，應(yīng)該選取怎樣的投料比（[M1]/[M2]）?12. 分子量為72和53的兩種單體進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：單體中M1％(質(zhì)量)202530607080共聚物中M1％(質(zhì)量)求競聚率rr2。丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為45oC，但其耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于制造車胎。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高反式等丁苯橡膠。即使ABS制品被破壞也只能是拉伸破壞而不會是沖擊破壞。未反應(yīng)的單體用水蒸氣蒸餾除去，加鹽類(如CaCl2)水溶液破乳沉淀，離心分離，用熱空氣或真空干燥得ABS樹脂。例如將65～70份含丙烯睛苯乙烯共聚物樹脂，在混煉機(jī)上加熱到150～200oC，直至樹脂完全熔融，再加入30～35份含35％丙烯腈的丁腈橡膠和適當(dāng)?shù)牧蚧瘎?、添加劑，?50～180oC混煉20min，得到均勻的混合物。如聚苯乙烯陰離子，容易與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)，而聚甲基丙烯酸甲酯陰離子卻很難與苯乙烯反應(yīng)，所以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯難以發(fā)生陰離子共聚。表525溶劑和引發(fā)劑對異丁烯(M1)/p氯苯乙烯(M2)共聚體系r的影響溶劑引發(fā)劑r1（異丁烯）r2（p氯苯乙烯）nC6H14(ε=)AlBr3PhNO2(ε=36)AlBr3PhNO2(ε=36)SnCl4溫度對陽離子共聚的競聚率影響比自由基共聚大，原因是不同的離子聚合過程鏈增長活化能變化較大。盡管Hammett近似可很好地描述單體活性和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，但僅限于取代苯乙烯，而人們感興趣的是各種常見單體的反應(yīng)活性，而其定量數(shù)據(jù)較少，通常觀察到的反應(yīng)活性順序?yàn)椋阂蚁┗旬惗∠┍揭蚁?、異戊二烯這與按取代基給電子能力強(qiáng)弱預(yù)測的反應(yīng)活性次序相同。離子共聚的另一特征是競聚率受引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)、溫度等因素影響較大，這一點(diǎn)與自由基共聚差別很大。已經(jīng)確定，自由基聚合的終止反應(yīng)一般屬于擴(kuò)散控制，因此North等指出，用因子φ來處理共聚合是含糊的。由于電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，極性不相近的兩個(gè)自由基易反應(yīng)，這與不相似單體有交替傾向的情況相似。（543）（544a）（544b）（544c）δ是單體均聚時(shí)綜合常數(shù)kp/(2kt)1/2的倒數(shù)，φ為交叉終止速率常數(shù)的一半與自終止速率常數(shù)幾何平均值的比值。表522一些常見單體的Qe值單體Qe單體Qe苊烯間硝基苯乙烯乙基乙烯醚偏二氯乙烯丙烯甲基丙烯酸甲酯N乙烯基吡咯烷酮丙烯酰胺正丁基乙烯基醚甲基丙烯酸異丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯對甲氧基苯乙烯甲基丙烯腈異丁烯氟乙烯乙酸烯丙酯4乙烯基吡啶乙酸乙烯酯丙烯酸正丁酯α甲基苯乙烯丙烯酸苯乙烯己烯1茚甲基乙烯基酮對溴苯乙烯馬來酸二乙酯氯化烯丙基丙烯腈異戊二烯四氟乙烯1,3丁二烯鄰氯苯乙烯2乙烯基吡啶富馬酸二乙酯乙烯富馬腈氯乙烯馬來酸酐例如：氯乙烯Q=、e=，偏二氯乙烯Q=、e=說明第二個(gè)氯原子增加了單體的Q值和e值。e值是單體極性的量度，表示了雙鍵上電子云密度的大小，因而決定了烯類單體聚合反應(yīng)的類型。因此，以此為標(biāo)準(zhǔn)，使第二單體與之共聚，測定r1和r2值，進(jìn)而計(jì)算出此單體的Q、e值。有些交替共聚能自發(fā)進(jìn)行，甚至于不用引發(fā)劑，也說明了上述機(jī)理的可能性。一些難以均聚的單體，如順丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯，卻能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。Price首先提出原因是取代基的極性效應(yīng)占了主導(dǎo)地位。如表520中數(shù)據(jù)說明反式l,2二氯乙烯比順式的k12值大5倍或8倍。由此可得這樣的結(jié)論：凡不帶共軛取代基的單體，它的聚合速率大于帶共軛取代基的單體；若兩種單體都帶共軛取代基或都不帶共軛取代基時(shí)可以較好地共聚；一種單體帶共軛取代基，而另一種單體不帶共軛取代基時(shí)，它們不易共聚，因?yàn)榇朔N體系必包含反應(yīng)（1）和（4），而反應(yīng)（1）易于發(fā)生，反應(yīng)（4）則速率極慢。對同一種單體來說，取代基對單體和自由基活性的影響是相反的，可以互相補(bǔ)償，但對自由基的影響大于對單體的影響，所以非共軛取代基的單體的均聚反應(yīng)速率大于共軛取代基的單體（見表519）。CH2=CHX型單體在聚合過程中形成自由基，由于取代基X與末成對電子發(fā)生共軛，使其穩(wěn)定性增加。S1）單體鏈自由基BDVAc對于同一種單體（M2）與不同的鏈自由基反應(yīng)，會得到不同的k12值。例如苯乙烯的kp=145，醋酸乙烯的kp=2300，前者的均聚速率比后者小，但前者的活性比后者要大，兩者自由基的活性則相反。離子型聚合中，溶劑極性將影響末端活性中心的解離形態(tài)，因而對增長速率和競聚率的影響都比較顯著。同理，對r2也可做如上討論，所以溫度升高時(shí)，r值趨近于1，共聚反應(yīng)趨于恒比共聚。表513自由基共聚合單體的競聚率M1M2r1r2T/oC丙烯酸甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯乙酸乙烯酯506070富馬酸二乙酯丙烯腈苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯060606060丙烯腈丙烯酰胺1,3丁二烯乙基乙烯基醚異丁烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶404080505070607050606060甲基丙烯酸丙烯腈苯乙烯氯乙烯2乙烯基吡啶2470605070馬來酸酐丙烯腈正丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯順1,2二苯乙烯反1,2二苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0000605075756060507575馬來酸二乙酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0012206060706070(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC乙酸烯丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯002390606060乙烯丙烯腈丙烯酸正丁酯四氟乙烯乙酸乙烯酯0142015025130富馬腈十二烷基乙烯基醚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0607965甲基丙烯腈甲基丙烯酸乙酯苯乙烯乙酸乙烯酯128080507060丙烯酸甲酯丙烯腈1,3丁二烯乙基乙烯基醚馬來酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶05056075506060506060甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯60606860α甲基苯乙烯丙烯腈馬來酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯75606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯