an第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)-展示頁(yè)
2025-01-15 14:13本頁(yè)面
【正文】 加速作用，如 全同 PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)的位置易于形成環(huán)酐中間體 。 具體表現(xiàn)在： 位阻效應(yīng)使基團(tuán)反應(yīng)程度受限；不帶電基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ娀鶊F(tuán)的反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化程度的提高而降低；帶電荷的聚合物和電荷相反的試劑反應(yīng)，反應(yīng)加速。 例如， PVC與 Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到 86. 5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2C H C H C H C H C HC l● 鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性和基團(tuán)的凡有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，鄰基基團(tuán)都有加速作用，如 全同PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)的位置易于形成環(huán)酐中間體 。 （ 2）物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響 ● 聚集態(tài) 低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng) 官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū) 聚合物與低分子藥劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，首先要求基團(tuán)處于分子級(jí)的接觸，結(jié)晶、相態(tài)和溶解度不同，都會(huì)影響藥劑的擴(kuò)散，從而影響基團(tuán)表觀或性和反應(yīng)速率。 只能用“ 基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度” 來(lái)表述： 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù) 聚合物的 基團(tuán)活性、反應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度 一般都低于同系低分子物。 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng) 一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類(lèi)似共聚產(chǎn)物 例如聚丙烯腈水解 : 1. 大分子基團(tuán)的活性 聚合物和低分子都可以進(jìn)行相似的基團(tuán)反應(yīng)，但對(duì)產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率的表述和基團(tuán)活性卻存在很大差異。 ?乙烯基單體往往帶有側(cè)基，如烷基、苯基、鹵素等，二烯烴聚合物主鏈上帶有雙鍵，這些基團(tuán)可進(jìn)行加成、取代、消去、成環(huán)等反應(yīng)。 聚合度變小的反應(yīng)： 降解，解聚 。主講教師 譚紹早 9 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 高分子的化學(xué)反應(yīng) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成 和 化學(xué) 反應(yīng) 的一門(mén)科學(xué) ? 研究 聚合物 化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化因素和性能變化之間的關(guān)系 研究聚合物降解，有利于廢聚合物的處理 ? 聚合物化學(xué)反應(yīng)分類(lèi) （按結(jié)構(gòu)和聚合度變化） 8 聚合度 和基本結(jié)構(gòu)變化較?。ɑ鶊F(tuán)反應(yīng)）： 側(cè) 基和端基變化 ，亦稱(chēng) 相似轉(zhuǎn) 變。 聚合度變大的反應(yīng)： 接枝、嵌段、交聯(lián)、擴(kuò)鏈 。 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 ?低分子化合物有許多反應(yīng)，如氫化、鹵化、水解、醇解、加成等，聚合物也有類(lèi)似的反應(yīng)。 ?縮聚物主鏈上有特征基團(tuán)，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可進(jìn)行水解、醇解、氨解等反應(yīng)。 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC N C O N H 2 C O O H 反應(yīng)不能用小分子的 “產(chǎn)率” 或 “轉(zhuǎn)化率”來(lái)描述。 基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度不能達(dá)到百分之百，是由基團(tuán)所處的宏觀環(huán)境（物理因素）和微觀環(huán)境（化學(xué)因素）不同所引起的。 非晶態(tài)高分子 玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng) 高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快 粘流態(tài)：可順利進(jìn)行 晶態(tài)高分子 ● 輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)， 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化 ● 鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)， 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)會(huì)發(fā)生明顯的變化 即使均相反應(yīng)，聚合物的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化 （ 2）化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響 ● 幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán) ,最高轉(zhuǎn)化程度受到幾率的限制。 。 因?yàn)轸人彡庪x子形成后，易與相鄰酯基形成六元環(huán)酐，而并非由氫氧離子來(lái)直接水解。 又如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)堿性水解有自動(dòng)催化作用（ 見(jiàn)后面的反應(yīng) ）。 C H 2 C C H 2 CC OC H 3 C H 3C OO O RO RC H 2 C CC H 2C O C OOC H 3C H 3O HO HOC OC H 3C H 3C OC H 2 C C H 2 C 2. 纖維素的化學(xué)改性 ? 纖維素是第一
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