【正文】 和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性，可單獨(dú)或者與通用 E型樹脂共混，供作高性能復(fù)合材料（ ACM）、印刷線路板等基體材料。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 縮水甘油脂型環(huán)氧樹脂： 由環(huán)氧氯丙烷與有機(jī)酸在堿性催化劑存在下生成的。 與雙酚 A型相比，粘度低，使用工藝性好；反應(yīng)活性高；粘合力高，固化物力學(xué)性能好；電絕緣性好；耐氣候性好，具良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具較高粘結(jié)強(qiáng)度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。 H 2 COHC C H 2 C lR CO HO+堿 性 催 化 劑R COO C H 2HCO HC H 2C lR COO C H 2HCOC H 2堿 性 催 化 劑華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 主要品種有：鄰苯二甲酸雙縮水甘油脂 四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油脂 H 2 C C HOC H 2C O 2C O 2H 2 C C H C H 2OH 2 C C HOC H 2C O 2C O 2H 2 C C H C H 2O縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂一般用胺類固化劑固化，與固化劑的反應(yīng) 類似于縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。 淺色透明液體 粘稠液體 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂： 由環(huán)氧氯丙烷與脂肪族或芳香族伯胺或仲胺類化合物反應(yīng)而成的環(huán)氧樹脂。 特點(diǎn)：多官能度，環(huán)氧當(dāng)量高，交聯(lián)密度大，耐熱性顯著提高，粘結(jié)性好，缺點(diǎn)：脆性較大。主要品種： ? 四縮水甘油甲基二苯胺環(huán)氧樹脂 H 2 C C HOC H 2H 2 C C H C H 2OH 2CN NC H 2HCH 2 COC H 2CHH 2 CO在室溫和高溫下均有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，固化物具有較低的電阻 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 ? 三縮水甘油對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂： 可作為高溫碳化的燒蝕材料，耐 γ 射線的環(huán)氧玻璃纖維增強(qiáng)塑料。 NC H 2HCH 2 COO C H 2 C H C H 2OC H 2CHH 2 CO華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 ?三聚氰酸環(huán)氧樹脂： 三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷縮合、閉環(huán)而得。含有 3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，固化物結(jié)構(gòu)緊密，耐高溫性能好，本體三氮雜環(huán)耐化學(xué)穩(wěn)定性好，分子中含氮量高，具自熄性。 NCCNNCOOOH 2CHCH 2 COH 2CHCH 2 COH 2C C H C H 2O 目前國(guó)內(nèi)外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性，來制造碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料（ CFRP）用于飛機(jī)二次結(jié)構(gòu)材料 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 線性脂肪族環(huán)氧樹脂： 分子結(jié)構(gòu)中無苯環(huán)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。柔韌性好，耐熱性差。通式為： R C H CHOR 39。 H C CHOR 39。39。華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 主要品種： a、聚丁二烯環(huán)氧樹脂（ 2022＃ 環(huán)氧樹脂）： 低分子量的聚丁二烯分子中的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化制得。分子結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基和雙鍵，羥基和脂基側(cè)鏈。 * H 2C HCO HHCOH 2CC OC H 3H 2CHCOHCH 2CH 2CHCC HOC H 2H 2CHCH 2CC HC H 2HCC HOC H 2*n粘度： ～ ，環(huán)氧值： ～ . 固化劑：酸酐，胺 特點(diǎn)：具有長(zhǎng)度脂肪鏈節(jié)，固化產(chǎn)品具有很好的曲撓性；結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基和雙鍵，控制交聯(lián)密度；固化產(chǎn)物收縮率較大。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 b、二縮水甘油醚： 由環(huán)氧氯丙烷制得。 600號(hào)、630號(hào)稀釋劑（多縮水甘油醚）。用于降低二酚基丙烷型環(huán)氧的粘度，延長(zhǎng)適用期，增加樹脂韌性。兩者的環(huán)氧基含量 50%. H2COHC C H 2 C l + H 2 O H 2 CO HHC C H 2 C lO HH++ H2COHC C H 2 C lB F3 乙 醚H2CC lHCH2CO HOH2CHCO HC H2C l+ 2 N a O HH2COHCH 2C OH 2CHCOC H2華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂： 由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化制得，環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上。固化物具有較高的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；耐高溫性能好，長(zhǎng)期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能；耐電弧性能好，耐紫外光老化性能和耐候性好。 主要品種： a、二氧化雙環(huán)戊二烯： 6207（ R122） C H 2 2 C H 3 CO O HO+ C H2O O 2 C H 3 CO HO+華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 特性：分子量 ，白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)185oC，環(huán)氧當(dāng)量 82。以酸酐為固化劑，需加入少量多元醇引發(fā)劑。固化物耐熱性好，熱變形溫度大于 300oC，分子中不含苯環(huán)，不受紫外線影響，不含其他極性基團(tuán)，介電性優(yōu)異。用于高溫下使用的澆鑄料、膠粘劑和玻璃纖維增強(qiáng)材料等。 b、二氧化雙環(huán)戊基醚： 以雙環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)裂解、加氯化氫、水解醚化及環(huán)氧化反應(yīng)過程制得。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 三個(gè)異構(gòu)體的混合物： 以二元酸酐或多元芳香胺為固化劑，膠液濃度低，適用期長(zhǎng)，工藝性好。固化物耐老化性能好，韌性好，耐熱性好（熱變形溫度高達(dá) 235℃ ）。用于纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，深水耐壓和耐熱結(jié)構(gòu)材料，絕緣材料，高溫高壓的纏繞澆鑄、密封、膠接和耐腐蝕涂料等。缺點(diǎn)：刺激性大。 環(huán)氧樹脂 OO OOO OOOO華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 新型環(huán)氧樹脂： 用于航空等高科技領(lǐng)域，要求耐熱性優(yōu)異。 ?提高耐熱性， 主要方法為合成多官能度環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧骨架中引入萘環(huán)等剛性基團(tuán)及環(huán)氧樹脂與其他耐熱性樹脂如雙馬來酰亞胺樹脂混用等，或是在環(huán)氧樹脂分子主鏈或側(cè)鏈上引入硅氧烷。 如： BPTGE 無親水氮原子， 吸水性低，耐 熱性好。 H 2 C C H O C H 2CH 2C H C H 2OCC H 2HCH 2 COH 2CCHH 2 COOOOOO華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 ?提高韌性： 主要途徑有使用增韌劑、改進(jìn)固化劑、用有機(jī)硅及橡膠改性、聚合物結(jié)構(gòu)柔性化等，單純通過環(huán)氧樹脂的分子設(shè)計(jì)很難使耐熱和強(qiáng)韌性同時(shí)得到提高，環(huán)氧樹脂增韌的同時(shí)往往給耐熱性帶來不良的影響。 ?同時(shí)提高耐熱性和韌性： 除了分子設(shè)計(jì)外，還要和熱塑性樹脂共混，需要控制共混物的界面形態(tài)，改善脆性和提高粘結(jié)強(qiáng)度。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂的固化劑： 使線性的環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第二組分。兩大類： Ⅰ 、反應(yīng)性固化劑， 可與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并通過逐步聚合交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．都含有活潑的氫原子，反應(yīng)過程中伴有氫原子轉(zhuǎn)移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等 ； Ⅱ 、催化性的固化劑， 可引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基按陽(yáng)離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)，如叔胺．三氟化硼絡(luò)合物等。 Ⅲ 、共同點(diǎn)： 都是通過樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有的環(huán)氧基或仲羥基的反應(yīng)完成固化過程。 環(huán)氧樹脂 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 固化劑品種繁多，性能各異，不同固化劑使樹脂的操作工藝及固化產(chǎn)物性能產(chǎn)生巨大區(qū)別，充分了解各類固化劑，合理選用固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的使用使非常重要的問題。 選用固化劑主要的考慮因素： 制品性能要求、操作工藝要求（固化溫度、與樹脂的互溶性、膠液粘度、適用期等）及毒性。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 a、多元胺類固化劑： 多元脂肪胺、多元芳香胺 。 伯胺及仲胺與環(huán)氧樹脂的 反應(yīng)機(jī)理 ： 多元胺通過上述逐步聚合反應(yīng)與環(huán)氧樹脂交聯(lián)成復(fù)雜的體型高聚物。 R N H 2 + H2CHCORHNH 2CHCO H+ H2CHCOR NH 2 CH 2 CC HHCO HO H華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 胺類固化劑的用量計(jì)算： 原則是胺基上的一個(gè)活潑氫與樹脂的一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，計(jì)算公式： 注：由于胺相對(duì)分子質(zhì)量的大小、反應(yīng)能力和揮發(fā)性的不同，計(jì)算結(jié)果比實(shí)際用量少，一般要高于計(jì)算量的 10％。 樹 脂的 環(huán)氧值氫數(shù) 目有機(jī) 胺 質(zhì) 量相 對(duì)樹 脂所需 胺 的克 數(shù) ＝100g每 ?的活潑 分子有機(jī)胺的華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 ? 脂肪族胺類固化劑： 較常用的室溫固化劑，固化速度快，但異揮發(fā)，刺激作用大，固化物脆性大，耐熱性差，在復(fù)合材料方面應(yīng)用少。 ? 芳香族胺類固化劑： 反應(yīng)活性較低，需加熱固化，固化產(chǎn)物熱變形溫度高，耐化學(xué)藥品性、電和機(jī)械性能好。 ? 叔胺類固化劑： 多作為促進(jìn)劑，用于多元胺、聚酰胺樹脂及酸酐固化劑體系。促進(jìn)效果與分子結(jié)構(gòu)中的電子云密度和分子長(zhǎng)度有關(guān)。如咪唑等。 ? 胺類固化劑毒性和腐蝕性較大，低毒胺類固化劑的開發(fā)，如 β 羥乙基乙二胺，脂肪族多胺與環(huán)氧乙烷、丙烯腈反應(yīng)的加成物，相對(duì)分子量增大，揮發(fā)性降低，毒性減小。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 b、酸酐類固化劑： 特點(diǎn)： 樹脂 酸酐混合物粘度低、適用期長(zhǎng)、揮發(fā)性及毒性較低，加熱固化時(shí)體系收縮率和放熱效應(yīng)較低；固化物色澤淺、力學(xué)、電學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能好，熱變形溫度較高，耐輻射和耐酸性更優(yōu)； 缺點(diǎn)： 需高溫長(zhǎng)時(shí)間固化，一般高于 150oC,需加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛s短固化周期。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 用量計(jì)算： 一對(duì)酸酐開環(huán)與一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。100g環(huán)氧樹脂所需要酸酐用量如下： K：常數(shù)，一般的酸酐為 ～ ,鹵化酸酐為，叔胺摧化酸酐為 。 酸酐熔點(diǎn)較高，使用時(shí)需加熱融化或?qū)⒛承┧狒瞥傻腿埸c(diǎn)的混合物。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 主要品種： （ a）鄰苯二甲酸酐（苯酐， PA）： 最早用于環(huán)氧樹脂的固化劑 CCOOO白色固體， M＝148， T＝ 128oC 用量為樹脂重量的 30％～ 50%，固化溫度 150～ 170oC,固化時(shí)間 4～ 24h。 適用期長(zhǎng)，固化放熱量少，放熱溫度的，操作簡(jiǎn)單，固化物耐熱性、耐老化性較好，耐酸性好，耐堿性較差，熱變形溫度 100oC 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 （ b）順丁烯二酸酐（順酐， MA）： CCOOO白色晶體， M＝ ， T＝ 53oC 用量為樹脂重量的 30％ ~40%, 混合物適用期長(zhǎng)，固化放熱溫度低，產(chǎn)物耐熱性好，但脆性較大，常和增韌劑一起使用或與其他酸酐混用。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 （ c）、均苯四甲酸二酐（ PMDA） CCOOOCCOOO白色晶體， M＝ 218， T＝ 286 oC， 活性強(qiáng)，但熔點(diǎn)高，常溫下不易與環(huán)氧樹脂混合，有四種混入方式。 固化物交聯(lián)密度大、抗壓強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性及熱穩(wěn)定性好，熱變形溫度高（ 280oC ）。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 環(huán)氧樹脂 （ d）四氫苯酐（ THPA）： 不易升華，價(jià)格比苯酐便宜，固化物色澤較淺，用量為樹脂的 57％，熔點(diǎn)： 102~103oC ，為低毒固化劑，與樹脂的混合溫度要求在 80~100oC ，溫度太低易析出。 （ e）六氫苯酐（ HHPA）： 低熔點(diǎn)（ 35~36oC )的臘狀固體， 50oC左右與環(huán)氧樹脂混溶