【正文】 藝 凝膠材料燒結(jié)過程分析； 高壓瓷胚料燒結(jié)過程分析； 原料：粘土（ SiO254%,Al2O340%): % 高嶺土（ ): % 石英、花崗石、碎瓷粉 高硅氧玻璃的差熱分析 △ Ｔ Ｔ 結(jié)構(gòu) 。 Tg的臺階高低可以半定量地確定兩相的相對含量 。 1的低溫相 Tg較低 ,其 B2O3含量高 。曲線 2的高溫相 Tg較高 ,其 SiO2的含量高 。 凝膠材料燒結(jié)過程研究 TG曲線 DTA曲線 高壓瓷胚料綜合分析 △ Ｔ Ｔ DTA的特點(diǎn) ? 測量溫度高，工作溫度可達(dá) 1500℃ ； ? 儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜； ? 分辯率低，測量精度低，定量性差； ? 試樣用量較大； DTA主要用于金屬、陶瓷等無機(jī)材料的研究，較少用于聚合物領(lǐng)域。 示差掃描量熱法 ——DSC ? 在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流 dH/dt ~T(t)曲線。 根據(jù)測量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補(bǔ)嘗型 DSC 2）熱流型 DSC 功率補(bǔ)嘗型 DSC的工作原理 DSC測量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。 dtdHdtdQdtdQW rs ???D美國 PE公司功率補(bǔ)嘗型 DSC 熱流型 DSC工作原理 DSC測量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過下列關(guān)系，可以將其轉(zhuǎn)換為能量差 dtdQRT s?D1— 試樣杯； 2— 參比杯； 3— 加熱爐蓋； 4— 熱電片； 5— 鎳鋁絲； 6— 鎳鉻絲； 7— 熱電偶接點(diǎn)； 8— 均溫塊； 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)） 熔融 固固 一級轉(zhuǎn)變 分解氣化 吸熱 放熱 dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td DSC熱譜圖 實驗技術(shù) ? 試樣的制備 ? 樣品皿 ? 參比物 ? 基線、溫度和熱量的校正 ? 測試程序 影響 DSC測試的因素 ? 升溫速率 —— 通常采用 10176。 C/min ? 樣品用量 —— 一般為 5~10mg ? 樣品粒度 ? 樣品的熱歷史 ? 氣氛和氣速 升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。 升溫速率的影響 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與結(jié)晶熔融峰的關(guān)系 a 原始試樣； b 稍微粉碎的試樣； c 仔細(xì)研磨的試樣 從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過篩。 試樣粒度、形狀的影響 DSC的應(yīng)用 1. 測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 冷卻速率對 Tg測定的影響 聚合物在不同溫度下的松弛時間不同 —— 若以 1?C/min的降溫速度測定 PS的玻璃化溫度，應(yīng)為 90?C 左右，即松弛時間為 15min的溫度范圍。 100 90 85 77 2分鐘 5小時 1年 溫度 (?C) ?v 降溫速度 6000 ?C/min ~1?C/min ？ ？ 10 50 90 Temperature ?C (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 以 150?C預(yù)熱后以 ( ) ?C/min冷卻速率降到 Tg以下再測定 冷卻速率對峰形的影響 10 50 90 Temperature ?C [0] [2] [25] 53 56 51 從 150?C以 320?C/min降到室溫后放置 [ ？ ]天再測定 樣品放置時間對 Tg有影響 ? 樣品用量 10~15 mg ? 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ? 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C ? 再以 20?C/min加熱測定 Tg ? 對比測定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程 Tg測定的推薦程序 HDPE的 DSC結(jié)晶熔融曲線（ 10℃/min ） 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWA B C 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWdtdtdHH f ??DdtdtdHHc ??D3010103080 100 120 140T /℃dH/dt /mWTC HDPE的 DSC結(jié)晶曲線（ 10℃/min ） 、 4. 測定聚合物的結(jié)晶度 ? 聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收熱量△ Hf與 100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比； ? 聚合物結(jié)晶時所放出的熱量△ HC與形成 100%結(jié)晶所放出的熱量之比； ? 理論上 △ Hf = △ HC 。 但實際上使用 DSC測定的△ Hf △ HC ； ? 通常采用△ Hf計算結(jié)晶度； %100?DD?標(biāo)準(zhǔn)ffC HHf△ Hf標(biāo)準(zhǔn) ——100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓 ? 從文獻(xiàn)手冊或工具書中查找； ? 實驗測定 —— 測定結(jié)晶度為 100%的同類試樣的△ Hf ？ 取不同結(jié)晶度的系列樣品，用 DSC測定其相應(yīng)的△ Hf ，以△ Hf對結(jié)晶度作圖，并將所得曲線外推至 100%結(jié)晶度，可求得相應(yīng)的 △ Hf標(biāo)準(zhǔn) ； 平衡熔點(diǎn) ——分子量為無窮大、具有完善晶 體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。 ? 先選擇不同的結(jié)晶溫度 Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結(jié)晶溫度下進(jìn)行結(jié)晶； ? 將這些在不同結(jié)晶溫度 Tc下結(jié)晶所得到的聚合物結(jié)晶試樣進(jìn)行 DSC測定，得到每個樣品的熔點(diǎn) Tm； ? 以 Tm對 Tc作圖得一直線，將此直線外推至與 Tm=Tc直線相交，交點(diǎn)即為所求聚合物的平衡熔點(diǎn)。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn) 1——PP； 2——聚三氟氯乙烯； 3——PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃123Tm=T注意聚合物的多重熔融行為 PP結(jié)晶的多重熔融現(xiàn)象 退火處理的 PET的 DSC譜圖 ——結(jié)晶動力學(xué) I 等溫結(jié)晶動力學(xué) ????otodtdtdHdtdtdHtX )(t /min t 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 開始結(jié)晶 t=0 結(jié)晶結(jié)束 t=t∞ t時刻結(jié)晶程度： Avrami方程： )e x p ()(1 nKttX ???? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對 lgt 作圖，應(yīng)得到一直線，其斜率為 n，截距為 lgK。聚合物結(jié)晶過程完成一半所需要的時間 t1/2為 : nKt /12/1 )/(?II 非等溫結(jié)晶動力學(xué) Jeziorny方法 T /℃ 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 結(jié)晶終了 tend 結(jié)晶開始 t0 Avrami方程： 直接應(yīng)用 Avrami方程來處理等速降溫結(jié)晶過程 ? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對 lg t作圖，從直線的斜率得到Avrami指數(shù) n，由截距得到結(jié)晶速率常數(shù) K?？紤]到冷卻速率 Φ對結(jié)晶的影響，再由下式進(jìn)行校正： ?? KK c lglgOzawa方法 Ozawa從聚合物結(jié)晶的成核和生長出發(fā)，推導(dǎo)出了等速升溫或等速降溫條件下的結(jié)晶動力學(xué)方程： 式中， X（ T）是在溫度 T時的結(jié)晶程度， φ為升溫或降溫速率， m是 Ozawa指數(shù)。 K（ T）稱為冷卻函數(shù)，與成核速率、生長速率有關(guān)。 以 lg[ln(1X(T))]對 lg φ作圖可得一直線，其斜率為 Ozawa指數(shù) m，其截距為 K（ T）。 ]/)(e x p [)(1 mTKTX ???? 測定雙組分共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 只出現(xiàn)一個 Tg—— 相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個 Tg： （ 1）在原組分的 Tg位置 —— 不相容體系； （ 2）兩個 Tg相互靠近 —— 部分相容體系； 注意兩個問題： （ 1）分散相尺寸很?。? （ 2）原組分的兩個 Tg很接近； 6. 研究高分子共混體系的相容性 測定共混體系的 Tm、 TC和結(jié)晶度 可結(jié)晶組分的 Tm明顯下降 —— 相容體系？ (1) 引入的非晶組分對可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 熱力學(xué)因素； (2) 引入的非晶組分對可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 形態(tài)因素； 判斷 Tm下降的真正原因，可以使用 Hoffman方程，以 Tm對 Tc作圖： ?? /)/11( m TTT ???Tm下降由熱力學(xué)因素造成 Tm下降由形態(tài)因素造成 熔點(diǎn)降低與共混體系相互作用能 uuommomm HVBTTTT2221 D????D ?Tmo為純結(jié)晶組分的平衡熔點(diǎn)， Tm為結(jié)晶組分共混后的熔點(diǎn)， φ1為非晶組分的體積分?jǐn)?shù)， V2u為結(jié)晶組分摩爾體積，△ H2u為結(jié)晶組分的熔融熱焓， B為共混體系相互作用能密度。 NishiWang方程： 共混體系相容???? 0,/ 12212 ?? VRTB PiPii CCW DD? /39。PiCD1）不相容、非晶相共混體系 通過測定各組分在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量，可以定量地確定不相容非晶相共混體系的組成。 共混體系中某一組分的含量為： —— 共混物中組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量； —— 純組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量； 39。PiCD 2）相容、非晶相共混體系 可以通過 GordonTaylor方程或者 Fox方程確定均相共混體系的組成： TgA + (k TgB TgA)WB Tg = 1+ (k 1) W B 1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 問題： 部分相容、非晶相共混體系？？ mmi HHW DD? /39。mHD3）不相容并含可結(jié)晶組分的共混體系 可以通過測定結(jié)晶組分在共混體系中的熔融熱焓以及其純組分的熔融熱焓來確定共混體系的組成： —— 結(jié)晶組分在共混物中的熔融熱焓； —— 純組分的熔融熱焓； 39。mHD t h e o rott h e o rotHdtdtdHHHCD?DD??01）聚合反應(yīng)動力學(xué) 聚合反應(yīng)具有熱效應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中放出的熱量與已經(jīng)反應(yīng)掉的基團(tuán)數(shù)量成正比，放熱速率與聚合速率成正比： t he orop HdtdHdtdCRD??/在 DSC中進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過測量反應(yīng)過程中熱流dH/dt隨時間的變化，可以得到聚合反應(yīng)速率曲線和轉(zhuǎn)變率曲線。 PEGDMA 的 ATRP聚合速率曲線 （ 70℃ ） 00 . 0 0 0 60 . 0 0 1 20 . 0 0 1 80 . 0 0 2 40 25 50 75 100T i m e , m i nRP, mol/s.L PEGDMA 的 ATRP轉(zhuǎn)化率曲線（ 70℃ ） 00 . 20 . 40 . 60 . 80 20 40 60 80T i m e , m i nConve