【正文】 拉伸 雙軸取向： 一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。 薄膜的雙軸拉伸取向： 聚合物取向 (a)單軸取向 (b)雙軸取向 大尺寸取向： 大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。 小尺寸取向： 鏈段取向，而整個(gè)大分子鏈并未取向。 非晶態(tài)聚合物取向 高分子鏈取向示意圖 (a) 鏈段取向； (b) 分子鏈取向 結(jié)晶性高分子化合物：鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整、能結(jié)晶的高分子化合物； 非結(jié)晶性高分子化合物：鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整、一般不能形成晶粒的高分子化合物 高分子化合物的物理狀態(tài) 非晶態(tài)高分子化合物的物理狀態(tài) 非晶態(tài)聚合物典型的 溫度 形變曲線 ，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱 機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。 聚合物力學(xué)三態(tài)： 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài) 聚合物存在晶態(tài)和非晶態(tài) (無(wú)定形 )兩種相態(tài) 形變 溫度 I II III 溫度 形變曲線 溫度 模量曲線 玻璃態(tài) 溫度 形變 I II III 在區(qū)域 I， 溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng) ，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有 虎克彈性行為： 形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱為 玻璃態(tài) 。 在力學(xué)行為上表現(xiàn)為 模量高 (109~1010 Pa)和 形變小 。 溫度 形變 I II III 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 區(qū)域 II， 隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)， 鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展 ，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域 II， 這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱 高彈性 ，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱 高彈態(tài) 。 模量降為 105~106 Pa左右。 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) ， 玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ， 以 Tg表示。 高彈態(tài)的主要特征： (1) 有很大的形變，例如橡膠一類的高彈形變物質(zhì)，形變可達(dá)其原來(lái)體積的 1000%； (2) 有顯著的松弛現(xiàn)象，即它的彈性形變是隨時(shí)間而逐漸發(fā)展的。 玻璃化溫度的高低與高分子鏈的柔性有直接關(guān)系。分子鏈柔性越大，玻璃化溫度就越低；分子剛性越大，玻璃化溫度就越高 玻璃化溫度是塑料使用的最高溫度和橡膠使用的最低溫度 形變 溫度 I II III 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) Tg 粘流態(tài) 粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū) Tf 交聯(lián)聚合物 Ma Mb Mb Ma 區(qū)域 III， 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致 整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移 ，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀態(tài)稱為 粘流態(tài) 。高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為 粘流溫度 ，以 Tf 表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大， Tf 越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。 具有柔順性的高分子化合物的粘性流動(dòng)的特點(diǎn)： (1) 鏈段的移動(dòng)。它對(duì)粘度的影響很小，且與高分子化合物的分子量無(wú)關(guān)； (2) 整個(gè)分子的移動(dòng)。它對(duì)粘度的影響很大，并且與分子量有很大的關(guān)系； (3) 在流動(dòng)時(shí)分子鏈之構(gòu)象有改變。 柔順性高分子鏈原來(lái)的自由狀態(tài)是蜷曲的，在流動(dòng)時(shí)相當(dāng)于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子間的接觸和分子間的摩擦力，因此，流動(dòng)過(guò)程中粘性逐漸增加。 dtdr?? ?τ— 剪切應(yīng)力 ； dtdr — 流體的應(yīng)變速率； η— 粘度系數(shù) 聚合物體系的流變行為 低分子質(zhì)量的流體呈現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為 應(yīng)變速率(dr/dt) 牛頓型和非牛頓型流動(dòng)行為 牛頓型 流體： η與 無(wú)關(guān) dtdr假塑型 流體： η隨 增加而降低 膨脹型 流體： η隨 增大而增大 dtdrdtdr觸變型 流體： 隨著流動(dòng)時(shí)間的增長(zhǎng)粘度逐漸下降 震凝型 流體：隨流動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)粘度提高 （ 1）粘度大，流動(dòng)性差 ：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。 聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn) （ 2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律 ：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率 的增加而下降。 （假塑性流體） （ 3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變 ：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。 第一 牛頓區(qū) 第二 牛頓區(qū) 假塑區(qū) ?lg??lg0?0 lgσs a?低切變速率范圍內(nèi)，粘度基本上不隨 γ 改變，流動(dòng)行為符合牛頓流體。 當(dāng) γ很大時(shí)，粘度再次維持恒定，表現(xiàn)為牛頓流體行為。 γ 增大到一定數(shù)值后，熔體粘度開(kāi)始隨 γ 的增加而下降，表現(xiàn)假塑性行為。 影響聚合物流動(dòng)性的因素：平均分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、鏈的支化、化學(xué)性質(zhì)、溫度等。 聚合物的極性：極性較高的聚合物，分子之間的相互作用力較大，粘度將會(huì)較高。 分子質(zhì)量：在臨界分子質(zhì)量以上，分子質(zhì)量越大，粘度越大。臨界分子質(zhì)量取決于支化度 3 . 4KMηl o g ?體系的粘度 在給定溫度下對(duì)指定聚合體系是常數(shù) 平均分子質(zhì)量 臨界分子質(zhì)量取決于支化度，也依賴于 K。 溫度對(duì)形變的影響 在玻璃化溫度以上不大的范圍，可用 WLF (WilliamsLanderFerry)方程表示 在玻璃化溫度以上 100℃ 左右，可用 Andrade方程表示 ggg TTbTTa????)()l og (??RTEAe /??η、 ηg— 在溫度 T和 Tg(玻璃化溫度 )時(shí)的粘度； a、 b— 通用常數(shù) A— 常數(shù)； E— 粘流活化能 2E1VK1 ????填充體系的粘度 高分子的粘度 填料的體積分?jǐn)?shù) Einstein系數(shù) 有填料的聚合物稀分散體系中，填料濃度對(duì)分散 體系粘度的影響： Einstein方程。 稀的填料分散體系： 對(duì)于硬球和正常的流體， KE值取 ；對(duì)于纖維填料該值隨長(zhǎng)徑比增加而增大；對(duì)于單軸取向填料取 2 長(zhǎng)徑比 在較高濃度時(shí)，粒子彼此開(kāi)始相互作用， Einstein方程不再適用。 222E1 ?????Simba和 Guth方程 復(fù)合材料選用聚合物的原則 聚合物復(fù)合材料是以合成樹(shù)脂為主的基體材料，合成樹(shù)脂首先要具有較高的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性能等，并要施工方便，有良好的工藝性能。 酚醛、環(huán)氧和不飽和聚酯樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂： 優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，能耐瞬時(shí)超高溫，電性能良好，耐腐蝕性好，原料來(lái)源充足，價(jià)格低 廣泛應(yīng)用于電機(jī)、電器的絕緣材料和耐高溫的燒蝕材料 缺點(diǎn)：一般必須高溫、高壓成型，機(jī)械強(qiáng)度較差，在大型制品上的應(yīng)用受到限制 復(fù)合材料選用聚合物要考慮的因素： (1)產(chǎn)品性能：根據(jù)產(chǎn)品的主要要求選擇適當(dāng)?shù)木酆衔? (2)對(duì)纖維應(yīng)有良好的浸潤(rùn)性和粘附力 (3)具有良好的工藝性 在成型中要求膠液的粘度低而穩(wěn)定，使用壽命適當(dāng)，成型和固化溫度不能太高，配方中不能含有難揮發(fā)的溶劑。 1)粘度：低粘度膠液是保證纖維浸潤(rùn)性好的必要條件 2)溫度 3)使用壽命 4)毒性要低，刺激性要小 5)來(lái)源方便，價(jià)格低廉 作業(yè) 出典型非晶態(tài)聚合物的溫度－形變曲線和模量 溫度曲線，并用分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理加以解釋。