【正文】 生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序為：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆 原因： 從醇類酰基化作用的過程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強，反應(yīng)越容易進行。 由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度 有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。 實例： ω氨基醇（ H2N－ R－ OH） ●按單體所帶官能團數(shù)目分類 二官能團單體： 二元酸、二元醇、二元胺、 ω氨基酸、 ω羥基酸等 三官能團單體： 甘油、偏苯三酸等 四官能團單體： 季戊四醇、均苯四酸等 多官能團單體： 山梨醇、苯六甲酸等 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 一、單體的類型與特點 ●按官能團相互作用分類（以線型縮聚為例） 〆 aAa型單體 特點： 同類官能團不反應(yīng)，只能與其它官能團作用；配料比影響大。其它的還有異氰酸酯基（－ N＝ C＝ O）、烯酮基（－ C＝ C＝ O）等。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 ●按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 〆平衡縮聚 （平衡常數(shù)小于 103） 〆不平衡縮聚 （平衡常數(shù)大于 103） 167。 通式： 實例： 酚醛樹脂 ●按參加反應(yīng)的單體種類分類 〆均縮聚 （一種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實例： ω氨基酸、 ω羥基酸等單體進行縮聚反應(yīng)。 通式： 實例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 隨時間的延長而增加。 ● 主要產(chǎn)品 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 ［ M］ ［ M］ ［ M］ ＋ m n m+n 167。 式中和可取 1， 2， 3， 4， 5， 第三章 縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 : 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點和類型； 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 一、縮聚反應(yīng)的特點 ● 縮聚反應(yīng)的特點 縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性 。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 隨時間增加而增加。●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 〆混縮聚 （兩種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進行縮聚反應(yīng)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 說在前面 ● 官能團與活性中心 官能團是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團，其中直接參加反應(yīng)的 部分稱為活性中心。 ● 活性中心 一般的活性中心是上述官能團中標記為 紅字體的原子 ，但對象帶有羥基的苯酚分子中 參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對位上三個氫原子。 實例： HOOC－ R－ COOH與 HO－ R－ OH、 HOOC－ R－ COOH 與 H2N－ R－ NH2 〆 a’Aa’型單體 特點： 同類官能團相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。 32 縮聚反應(yīng)的單體 二、單體的官能度與平均官能度 ● 單體的官能度 定義： 一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 ● 平均官能度的價值 通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。 當 R相同時， X的電負性越大， 越大。 168。進而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料 來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。 ●單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對苯二甲酰對苯二胺 聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機溶劑。 ●影響因素 〆環(huán)的穩(wěn)定性 8～ 11＜ 12＜ 5＜ 6。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當控制反應(yīng)溫度，有利 于形成線型產(chǎn)物。 〆與平衡有關(guān)的因素 反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線 1聚酯總含量； 2高相對分子質(zhì)量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對分子質(zhì)量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮氣流下反應(yīng)， bc段在 200℃ 真空下反應(yīng)。 33 線型縮聚反應(yīng) 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)； 隨反應(yīng)的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團相互碰撞幾率減少。 〆 官能團等活性理論的應(yīng)用 可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應(yīng)； 可以簡化縮聚反應(yīng)過程。 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。則： 〆 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 反應(yīng)程度 P的取值范圍為 0～ 1，極限值是 P→ 1，但不等于 1。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時已參加反應(yīng)的官能團的分子分數(shù)，用 nz表示； 平衡時析出的小分子了分子分數(shù)，用 nw表示； 平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 167。 WZn nnKX ?WZ nn ?WWwZn nKnKnnKX ???2Wn nKX ?167。如右下圖所示。 〆 實際情況分析 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑， K↓， Xn ↓。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關(guān)系 縮聚反應(yīng)中 Xn與 T的關(guān)系（ T2＞ T1） 167。但縮聚后期效果較差。 ● 官能團性質(zhì)的影響 因不同的官能團結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 33 線型縮聚反應(yīng) 當 ＝ 1時，即兩種官能團以等物質(zhì)量配比時， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。2bbaNNN???qNNNXbban11139。 工業(yè)實例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。2 bababNNN???39。 33 線型縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學(xué)因素； 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。 ● 重要的不平衡縮聚反應(yīng) 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應(yīng)用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點 270℃ 。 形成反應(yīng) ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑（簡稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應(yīng)用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮氣保護下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時， 600℃ 可使用 10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有 較高的粘結(jié)力。 形成反應(yīng) O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。 ● 特點 當反應(yīng)進行到一定程度時，反應(yīng)體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。 乙階樹脂： P→PC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融； 微觀結(jié)構(gòu)為線 型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為 500～ 5000。 34 體型縮聚反應(yīng) 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng) n CH2－ CH－ CH2 OH OH OH ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH OH OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O OH O C C O OH （線型結(jié)構(gòu)）