【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，有無(wú)外加酸，聚酯緩慢進(jìn)行 , 則氫離子來(lái)自于二元酸本身。實(shí)際上就是 2分子羧酸同時(shí)與 1分子羥基參與縮聚。 Rp = k[COOH]2[OH] 速率常數(shù)，為前述常數(shù)綜合而得 63/144 63/144 對(duì)于一般的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō) ， 兩種官能團(tuán)的濃度非常接近等當(dāng)量 [COOH] = [OH] [M] Rp = k[COOH]2[OH] Rp = =k[M]3 dt d[M] 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 積分 羥基或羧基 t時(shí)刻的濃度 羥基或羧基的初始濃度 三級(jí)反應(yīng) [M] = [M]0 p[M]0 = (1 – p) [M]0 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 = 2[M]02kt + 1 1 ( 1 p )2 線性關(guān)系 解方程 = 2[M]02kt + 1 (Xn)2 由于在 小分子反應(yīng) 中也同樣觀察到這種非線性現(xiàn)象，所以可以排除官能團(tuán)等活性假設(shè)所引起 自催化作用下的聚酯化反應(yīng)， 1/(1p)2 與 t 成線性關(guān)系， Xn2與 t 成線性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加。 t, min 1/(1p)2 反應(yīng)程度, % 80 93 95 90 1600 20 14 4 X n2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù) K值（約為 4）較小，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度 co， t時(shí)間時(shí)的濃度為 c，則形成的酯的濃度為 co － c，在水未被排出時(shí)，水的濃度也為 co － c ，如果有一部分水排出，令體系中殘留水的濃度為 nw ，則有： － C O O H + － O H － O C O － ＋ － H 2 Ok 1k 1起 始t 時(shí) ， 水 未 排 除水 部 分 排 除1 1 0 0[ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] [ M 0 ] 1 － [ M 0 ] n w 聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，凈速率為： co c c co c c 0 0 coc coc coc nw 封閉體系 非封閉體系 表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù) K 有關(guān)。 當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即 表明：水不排除時(shí)的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)與不可逆外加酸催化的縮聚動(dòng)力學(xué)相同（同為二級(jí)反應(yīng)） 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系 d c d t = k1 c0[ ( 1 P ) 2 P 2 K ] =0 可得： 1 K K P ? ? 1 K P 1 1 X n ? ? ? ? 封閉系統(tǒng)酯化反應(yīng)聚合度最高為多少？ K= 4 水部分排除時(shí) ： 表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃度 nw及平衡常數(shù) K 有關(guān)。 當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即 二級(jí)反應(yīng) 2022/6/1 高分子化學(xué) 第二章 逐步聚合 73 對(duì)于敞開體系， 聚合總速率方程為 p ) 2 p n w K = 0 ( 1 w n P n K c0 P 1 1 X ? ? ? 縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。 對(duì)平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯， K ≈ 4）， 欲得到聚合度為 100的產(chǎn)物，殘留的水分？ 真空度要求很高 d c d t = k 1 c 2 k 1 ( c0 c ) n w d c d t = k1 c02[ (1 P ) 2 P nw K c0 ] =0 2. 5 線形縮聚物的聚合度 聚合度的影響因素 反應(yīng)程度 是決定和影響聚合度的主要而直接的因素 Xn = 1 1 P ?反應(yīng)可逆性的存在 ?原料的非等當(dāng)量比 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 （ 1） 反應(yīng)程度的影響 聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。 如果低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則分子量的提高將受到限制 。 局限性 （ 2） 縮聚平衡的影響 聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較?。?K≈4 ） 的可逆反應(yīng)，若小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出，則逆反應(yīng)不可忽視。逆反應(yīng)的存在將對(duì)反應(yīng)程度，繼而對(duì)聚合度產(chǎn)生很大的影響。 ? 封閉體系 = k1Co ( 1 p )2 dt dp K p2 當(dāng)正 、 逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， 總的聚合速率為 零 = 0 ( 1 p )2 K p2 1KKp??1Kp11Xn ????聚酯反應(yīng) K ≈ 4 pmax ≈ 2/3 Xn ≈ 3 聚酰胺反應(yīng) K ≈ 400 pmax ≈ Xn 21 當(dāng) K=104時(shí) ， 聚合度才能達(dá)到 100， 這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng) ， 不必排除低分子副產(chǎn)物 ， 一般情況下均應(yīng)采用 減壓 、 加熱或通惰性氣體等措施來(lái)排除副產(chǎn)物 ，減小逆反應(yīng) ， 增大縮聚物的聚合度 ? 非封閉體系 在排除部分副產(chǎn)物的體系中，同樣可以推導(dǎo)出 p ≈ 1 Xn = 1/2 Kc0 pnw Xn = 1/2 nw Kc0 水的殘余濃度 無(wú)論封閉還是非封閉體系 ， 聚合度都與平衡常數(shù)平方根成正比 ， 非封閉體系中還 與低分子副產(chǎn)物濃度的平方根成反比 反應(yīng)平衡時(shí)： 平衡常數(shù)很?。?K=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度～100的聚酯，須高溫、減壓（ 70Pa） (真空度要求很高 )，充分脫除殘留水分（ 4 ）。 ?? 聚酰胺化反應(yīng)， K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下 (真空度要求較低 ) ，允許稍高的殘留水分（ ）。 ?? K值很大（ 1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 在實(shí)際生產(chǎn)中 ， 要獲得 Xn 100的聚合產(chǎn)物 ，對(duì)平衡常數(shù)不同的體系 ， 對(duì)水分殘余量 nW就有不同的要求： 從對(duì)苯二甲酸 (1mol)和乙二醇 (1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水 18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K＝ 4。 解：設(shè)分離出 18g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為 p，此時(shí)分子量為 。 起始官能團(tuán)數(shù)： N0 N0 0 0 t時(shí)刻官能團(tuán)數(shù)： N0(1－ P) N0(1－ P) PN0 NW nXC O O H + O Hk 1O C O + H 2 Ok 1殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù) 18WPNN 水0w ?? 18P＝18NWPNNn0水0ww ???????wpnKX 0?PX n ?? 11根據(jù) ： 代入數(shù)據(jù) ： )(14???PPnXPX n ?? 11解得 ： ??nXP數(shù)均分子量 ???nM（ 3） 基團(tuán)數(shù)比的影響 反應(yīng)程度 p和 平衡條件 K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是 端基封鎖 ，通過(guò)封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴? 22官能度體系 : 使一單體稍稍過(guò)量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì) (也稱分子量穩(wěn)定劑 )， 使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。 2官能度體系 :加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH H(HNRNHOCR’CO)nOH + (2n1) H2O n H2NRNH2 + （ n+1) HOOCR’COOH HOOCR’CO (HNRNHOCR’CO)nOH + 2nH2O 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 官能團(tuán) B過(guò)量 ≤ 1 NA NB A官能團(tuán)的數(shù)量 B官能團(tuán)的數(shù)量 兩種官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)比 r = 兩單體非等基團(tuán)數(shù) ： 用過(guò)量摩爾分率 q和基團(tuán)數(shù)比 r表示。工業(yè)上 常用 q，而 理論分析 時(shí)用 r。 兩種官能團(tuán)的過(guò)量摩爾分率 q = (NBNA)/2 NA/2 r = 1 q + 1 1 2 摩爾數(shù) : 4 5 基團(tuán)數(shù) : 8 10 NA NB r = = q = = (NBNA)/2 NA/2 未反應(yīng)的官能團(tuán) B的總數(shù) 2 NA + NB 2 1 NA 1 + r 1 初始的 單體總數(shù) (是所有單體端基總數(shù)的一半 ) [NA(1 – p) + NB(1 – rp)] 2 1 未反應(yīng)的官能團(tuán) A的總數(shù) 聚合物分子總數(shù) (是所有鏈端基總數(shù)的一半 ) NA (1 + 1/r )/2 [NA(1 – p) + NB(1 – rp)]/2 Xn = 二式相除 1 + r 1 + r – 2rp Xn = [NB NAp] 在同樣的聚合程度時(shí) ， 聚合度隨當(dāng)量系數(shù)的增大而增大 ， 在當(dāng)量系數(shù) r達(dá)到 1時(shí) ， Xn最大 通過(guò)控制 r、 p， 可以調(diào)節(jié)聚合度 1 + r 1 + r – 2rp Xn = Xn = 2DP = 1 1 p Xn = 1 + r 1 r r = 或 q = 0 p = r Xn 3 7 19 99 199 1999 要得到較高分子量的縮聚物，應(yīng)盡可能控制反應(yīng)官能團(tuán) 等摩爾 極限情況 DP q q r r X n 2 2 1 2 1 1 ? @ ? ? ? ? ? q r r DP 1 1 ? ? ? r=1, p=1， 聚合度為無(wú)窮大 ， 成為一個(gè)大分子 對(duì)于不同的單體組成體系 ， 聚合度和當(dāng)量系數(shù) r之間的關(guān)系都遵從同樣的數(shù)學(xué)方程 ， 只是 基團(tuán)數(shù)比 的表達(dá)式不一樣 1 + r 1 + r – 2rp Xn = ? 類型 1 ARA / BRB r = NA NB 單體 AA中 A官能團(tuán)的數(shù)量 單體 BB中 B官能團(tuán)的數(shù)量 根據(jù)它們組成的不同，可分為三種類型 官能團(tuán) B過(guò)量 ? 類型 2 ARA / BRB 等當(dāng)量 + B 單官能團(tuán)單體 r = NA NB + 2NB’ 單官能團(tuán)單體 B的分子數(shù) 表示在控制分子量的意義上 ， 一個(gè) B分子和一個(gè) B－ B分子的作用相當(dāng) B N q ? 2 N ’ A ? 類型 3 ARB 恒等當(dāng)量 + B 單官能團(tuán)單體 r = NA NB + NB’ 單官能團(tuán)單體 B的分子數(shù) 無(wú)論何種類型，有了 r都可以利用所得方程式計(jì)算 聚合度 ，也可以推導(dǎo)出 非等當(dāng)量聚合動(dòng)力學(xué)方程 1 + r 1 + r – 2rp Xn = ABNNq 39。?分子數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 求 : r= ? q= ? bRbCbn a R b n][?? 分子數(shù) 2 r =Na / (Nb + Nc) bABbBb B bnn a A a n][)1( ???Example r =Na / Nb q=(Nb Na) / Na = 8 / 10 = = (10 8) / 8 = q=(Nb Na) / Na = 2 / (2+) = =Nc / Na = / 2= ? 各種情況都說(shuō)明 ， Xn與反應(yīng)程度 p和當(dāng)量系數(shù) r密切相關(guān) ? 官能團(tuán)的極少過(guò)量 ， 對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 在線形縮聚中 ， 要得到高分子量 ， 必須保