【正文】 ＝不成酯鍵的幾率起始反應的羧基數未參加反應的羧基數＝－ P1＝構成一個酯鍵的幾率起始反應的羧基數以參加反應的羧基數＝PWx W = xpx1(1 p)2 N0M0 Nx(xM0) = N0 Nxx = x聚體的重量 聚合物的總重量 X聚體的分子量 x聚體的重量分率 Nx = N0 px1(1 – p)2 Nx = Npx1(1 p) 聚合物 數量分布函數或摩爾分率分布函數 起始結構單元的總數 N0(1 – p) 大分子總數 N 分子量分布指數 D = = 1 + p = 2 Xw Xn p ～ 1 試驗測試結果表明，許多逐步聚合物的 Xw/Xn值接近 2，證明了統(tǒng)計理論分布的可靠性。 反應初期產物能溶能熔 凝膠 + 溶膠 能溶解的支化與線形高分子 (Sol) 不溶性的交聯高分子 (Gel) 2 、反應體系的凝膠化 反應進行到一定程度，粘度急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化。在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。 開始出現凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠點，用 pc表示（ Gel Point）。 反應釜的反應只能進行到甲或乙階段，成型加工廠多使用乙階預聚物。 預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內而報廢； 成型時，須控制適當的固化時間或速度。 凝膠點也可以從理論上進行預測。主要品種有 堿催化酚醛樹脂 、 醇酸樹脂 等。 結構預聚物 中基團分布有規(guī)律，可預先設計，本身一般不能交聯，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有 酸催化酚醛樹脂 、 環(huán)氧樹脂 等。兩個階段的聚合反應是相同的 預聚體通常是雙官能團單體的線型聚合反應 ， 不存在 凝膠化 問題 ，成型加工時加入多官能團交聯型單體而完成第二階段的交聯聚合反應 。功能基在端基的叫 端基預聚體 ，功能基在側基的叫 側基預聚體 結構預聚物 這類預聚體由于其結構確定并可設計合成 ，有利于控制 ， 獲得結構與性能更優(yōu)越的產品 4 、凝膠點 (Gel Point)的理論預測 ： 理論基礎 ：出現凝膠點時數均聚合度為無窮大，即：此時的反應程度 p即為凝膠點 pc。 反應程度 p： 參加反應的基團分率 。 多官能團單體 參加反應只是體形縮聚反應產生凝膠化過程的一個必要條件，但不是充分條件， 只有當反應單體的 平均官能度 2時 ，凝膠化過程才肯定發(fā)生。 凝膠點 時的臨界反應程度 例： 2mol甘油、 3mol鄰苯二甲酸酐 3223 ??? ????f 2 ??cP 實際值小于這一數據 ,。 例： 1 mol甘油和 5 mol 鄰苯二甲酸酐反應 5213 ?? ????f 92 2 ??cP顯然依據前面公式計算的 和 Pc均與實際不符。 余下的 2 mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。 f平均官能度 ： 非過量組分的基團數的兩倍除以體系中分子總數 。 f例： 1 mol甘油和 5 mol 鄰苯二甲酸酐反應 151 )31(2 ????f實際情況：這么低的 ，只能說明反應僅生成低分子物質，不會凝膠化。 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團物質，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾 Carothers法的不足之處： 忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應 ；?? 假設無限大時才發(fā)生凝膠化。 Flory 統(tǒng) 計 法 Flory等根據 官能團等活性的概念和無分子內反應的假定 ，推導出凝膠點時反應程度的表達式。 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元 (支化單元）稱為 支化點 。 支化系數 ：也叫支化概率，一個支化點連接另一個支化點的幾率，以 α表示。 產生凝膠時的支化系數為 臨界支化系數 αc 凝膠化產生的條件：從支化點長出的 f 1條鏈中，至少有一條能與另一支化點相連接。那么產生凝膠時的臨界支化系數為： f是支化單元的官能度（ f 2 ） pA[pB(1 – r) pA]npBr 生成支鏈的幾率 a = pApBr 1 pApB(1 – r) 對 n求和 a = pB2r r – pB2(1 – r) pB = rpA ac = f1 1 凝膠化時 A官能團的臨界反應程度 pc = 1 {r[ 1+ r (f –2)]}1/2 只適用于有一種多官能團單體參與反應的場合，對于兩種多官能團單體參與體系不再適合 。 比如 : 33, 44 相等 作業(yè) ： P59 13 14 2. 8 縮聚和逐步聚合的實施方法 乙烯基單體 自由基 聚合熱： 5095 kJ/mol， 活化能： 1540 kJ/mol 縮聚單體聚合熱： 1025 kJ/mol， 活化能： 40100 kJ/mol 大部分逐步聚合反應活化能較大 ， 在室溫下的反應速率較低 ? 活化能較大 k = 103 Ls1 連鎖聚合 k = 102 ~104 Ls1 必須在較高的溫度如 150 ~ 200 ℃ 下進行 ，以獲得合理的反應速率 ? 相比于自由基聚合 ， 逐步聚合的聚合熱不大 ， 上述的變化率也不大 ? 反應熱過小 ， 需外加熱以維持反應的高溫 ? 反應在高溫下進行 ， 黏度小 ， 所以反應過程中溫度控制和攪拌相對要容易 ? 聚合熱 DH 0 dlnK dT RT2 DH = T升高， K變小，即逆反應增加 K相對于 T的變化率為負值 0 聚合熱為負值 聚合熱絕對值小 對于線型縮聚，分子量的控制在某種程度上比聚合速率重要。在聚合反應的大部分時間內，分子量并不高，因此體系粘度不大，攪拌不困難。 保證足夠高的反應速率 主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產。 ?? 產物分子量僅僅在聚合后期才達到很高的數值，故大部分時間內產物分子量及粘度并不大 —— 分段進行 ； ??反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比要求嚴格，反應物料粘度高。可在較低溫度、較低真空度下進行。 中期階段 ： 低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。關鍵技術是除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物分子量。反應完成后 ,聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出 , 制帶 , 冷卻 , 切粒。 溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑； 溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚，用于一些 耐高溫高分子 的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等。 聚合產物不溶于溶劑 ，在 界面析出。 特點： 屬于非均相體系，為不可逆聚合； 反應溫度低、反應速率快； 分子量高，原料配比不要求完全 等基團數。 (Polycondensation above glass transition temperature and below crystalline melting temperature.) 主要用于結晶單體或某些預聚物的縮聚。 固相縮聚是上述三種方法的補充。 聚酯分類： 分脂族、芳族；飽和、不飽和；線形和體形。 醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預聚物，殘留基團可進一步 交聯固化，用作涂料。 分子量控制及提高： 原料非等基團數比，使乙二醇略過量封鎖端基。 OCH2CH2O C O C O 滌綸聚酯（ Terylene， PET） CH3CO OC CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH HOCH2CH2O OC CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH HOCH2CH2O OC CO OCH2CH2OH H[OCH2CH2O OC 甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯 （ DMT） ，除盡苯甲酸 ； 酯交換： 150 – 200 ℃ 。 滌綸生產的工藝路線： . . . . . . . CO] nOCH2CH2OH + (n1) HOCH2CH2OH 酯交換法 溫度高于滌綸熔點 258 ℃ ， 熔融縮聚 ?? 在甲酯化和酯交換階段 ， 不需考慮兩原料摩爾比 ； ??在縮聚階段，根據乙二醇排出量來調節(jié)兩官能團摩爾比，使乙二醇適當過量，封端以控制分子量。 滌綸應用 2．片材和薄膜 PET片材是繼 PVC片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而在歐洲一些國家禁止PVC用于一次性包裝之后， PET更成為主要的醫(yī)藥品包裝用片材。 3．瓶用樹脂 （ 1） PET在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝，其特點是重量輕、強度高、韌性好、透明度高。 酯，耐熱，強度好的 工程塑料。 2）聚碳酸酯（ Polycarbonate， PC） 碳酸酯基 主鏈含碳酸酯結構的聚合物。采用碳酸二 苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。界面縮聚不可逆， 并不要求嚴格等當量比。 CO(OC6H5)2 C6H5OH + COCl2 HCl | — C— | CH3 | — C— | CH3 HO— — OH — O— O || — O— C— n 合， 氨基酸則進行自縮聚。 聚酰胺分為 脂族 和 芳族 兩類，脂族聚酰胺分 22系列和 2系列： 22系列（二元胺 二元酸） ：如尼龍 66，多采用熔融縮聚 法合成。 2系列（內酰胺或氨基酸）： 如尼龍 6，內酰胺選用開環(huán)聚 尼龍 66（ Nylon66） [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n 生產工藝： K＝ 400，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后轉 入熔融縮聚。 分子量的控制： 縮聚時 66鹽可加少量單官能團醋酸或己二酸微過量進 行端基封鎖。 4） 聚氨酯（ PU） － N C－ O－ H O = 是帶有聚氨基甲酸酯基團的一類聚合物，簡稱 聚氨酯 COCl2 + HOROH + H2NRNH2 ClCOROCCl + 2HCl O=C=NRN=C=O + 2HCl 二氯代甲酸酯 二異氰酸酯 O = O = 這兩種中間原料再分別與 二元胺 或 二元醇 反應，即成為聚氨酯的兩條合成路線 二氯代甲酸酯和二元胺反應 二異氰酸酯和二元醇加成 n ClCOROCCl + n H2NR’NH2 O = O = + n HCl COROCNR’N O = O = H H n n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH CNRNCOR’O O = O = H H n 該反應足夠快，所以可以進行低溫 界面聚合 無副產物產生 ， 是工業(yè)上生產聚氨酯的主要方法 ? 所用的 二元醇 可以是低分子二元醇 ， 如 1， 4丁二醇 ， 但采用的更多的是 帶羥端基的低分子聚醚或聚酯 ， 其分子量約 2 ~ 4千 ? 常用的 二異氰酸酯 有 2， 4或 2， 6甲苯二異氰酸酯 、 六亞甲基二異氰酸酯 、 萘二異氰酸酯等 聚合物的許多性質 ， 如玻璃化溫度 、 熔點 、 模量 、 彈性 、 抗張強度 、 吸水性等 ， 可以由改變單體的種類 、 分子量等來調節(jié) ， 可以衍生出許多品種的聚氨酯 、 以 適應不同的應用 ? 纖維 ? 彈性體 ? 涂料 ? 粘合劑 ? 軟 、 硬泡沫塑料 ? 人造革 ? ?????? 5） 酚醛樹脂（ Phenolformaldehyde Resin） 世界上最早研制成功并商品化的合成樹脂和塑料，由苯 酚和甲醛縮聚而成 酚醛反應有 2類催化劑，相應有 2類樹脂： 堿催化并醛過量，形成酚醇無規(guī)預聚物，所謂 Resoles， 繼續(xù)加熱可直接交聯固化，主要用作粘結劑，及生產層壓 板； 酸催化并酚過量，縮聚產物稱作 Novolacs， 屬于結構預 聚物，單加熱不能固化，需另加甲醛或六亞甲基四胺才能 交聯，用來生產模塑粉。酚、醛摩爾比一般為 6:7（ 1，甲醛過量）。早期先縮聚成酚醇 混合物以及由亞甲基橋連接的多元酚醇。不加控制，則將自行交聯固