活性聚合ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-28 06:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 n C l 4? . . . . . ? 基團轉(zhuǎn)移聚合（ GTP）指的是以 α 、 β 不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有活性硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團的化合物為引發(fā)劑，在陰離子型或 Lewis酸型催化劑的存在下，選用適當?shù)挠袡C物作為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體中羰基氧原子或氮原子結(jié)合形成共價鍵，引發(fā)劑中的雙鍵與單體中的雙鍵完成加成反應，硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團轉(zhuǎn)移至鏈末端形成 “ 活性 ” 化合物的聚合反應過程。 反應分為：鏈引發(fā)反應、鏈增長反應和鏈終止反應 4 基團轉(zhuǎn)移聚合 a、鏈引發(fā)反應 δ δ + （ I） 以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基縮醛 (簡稱 MTS)為引發(fā)劑， 單體甲基丙烯酸甲酯 (簡稱 MMA)為例，其反應過程為： b、鏈增長反應 + （ I） c、鏈終止反應 a、單體 通式： H2C=CR180。X 其中 R39。=H、 CH3， X=COOR、 CONH COR、 CN 基團轉(zhuǎn)移聚合特點 b、引發(fā)劑 (1)烯酮硅縮醛引發(fā)劑 (2) (3) 硅烷衍生物 R3SiX X可為 CN、 SCH CH2COOEt等 (4)含磷引發(fā)劑 P(OSiMe3) 烯酮硅縮醛引發(fā)劑 一般而言， Si上的 基團越大，反應速度越??；而 基團上的 可有較大的變化 ,可借此作為引入聚合物末端特殊官能團的途徑。 Nu C 催化劑 陰離子型和路易斯酸型 ? GTP 反應的優(yōu)點 ? （ 1） 無明顯的終止反應，產(chǎn)物是“活性聚合物”。因此進一步處理即可獲得具有各種結(jié)構(gòu)的聚合物。 ? （ 2） 通過改變引發(fā)劑的末端官能團，即可方便的合成末端含特殊官能團的聚合物，如羥基、羧基、酯基、胺基等。 ? （ 3） 聚合反應可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進行，如 100℃ 150℃ 。 ? （ 4）可以獲得分子量分布很窄的聚合物。 5 活性 /可控自由基聚合 與離子聚合相比 ， 自由基聚合具有可聚合的單體種類多 、 反應條件溫和 、 可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點 ， 容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 。 因此 ，活性 /可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應用意義 。 實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的策略 自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基 ， 具有強烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向 。 因此 ， 傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的 。 自由基聚合中，鏈增長反應和鏈終止反應對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應和二級反應： Rp= Kp[P?][M] Rt= kt[P?]2 相對于鏈增長反應，鏈終止反應速率對鏈自由基濃度的依賴性更大，降低鏈自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié) ─ 雙基終止，使自由基聚合反應從不可控變?yōu)榭煽亍? 根據(jù)動力學參數(shù)估算，當鏈自由基濃度在 108molL1左右時，聚合速率仍然相當可觀，而 Rt/Rp約為 103 4，即 Rt 相對于 Rp實際上可忽略不計。 那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度？在如此低的濃度下，如何避免聚合度過大？ 高分子化學家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種 （具有鏈增長活性）和 休眠種 （無鏈增長活性）進行快速可逆轉(zhuǎn)換： M n + Xk p+ MM Xn 活性種 化合物 X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；诖耍?自上世紀九十年代以來已開發(fā)出三種可控 /活性自由基聚合體系。 休眠種 目前實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的途徑 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物 Kd:減活速率常數(shù)， Ka:活化速率常數(shù) “ 休眠種” PR 穩(wěn)定自由基 R. ：氮氧自由基 (2,2,6,6四甲基哌啶氧化物 ,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯 , 二苯甲基和三苯甲基衍生物 , 過渡金屬化合物 (如烷基卟啉鈷 , 鹵化銅 /2,2’ 聯(lián)二吡啶絡合物 ) 有三條途徑 : P . + R . P Rk dk a M . + XK dK aM XR p + M + M增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自 由基 . X通常是有機金屬化合物 ,與增長自由基反應形成相對穩(wěn)定的高 配位自由基。 增長自由基
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