活性聚合ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-28 06:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 n C l 4? . . . . . ? 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（ GTP）指的是以 α 、 β 不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有活性硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，在陰離子型或 Lewis酸型催化劑的存在下，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物作為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體中羰基氧原子或氮原子結(jié)合形成共價鍵，引發(fā)劑中的雙鍵與單體中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團(tuán)轉(zhuǎn)移至鏈末端形成 “ 活性 ” 化合物的聚合反應(yīng)過程。 反應(yīng)分為：鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng) 4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 a、鏈引發(fā)反應(yīng) δ δ + （ I） 以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基縮醛 (簡稱 MTS)為引發(fā)劑， 單體甲基丙烯酸甲酯 (簡稱 MMA)為例，其反應(yīng)過程為： b、鏈增長反應(yīng) + （ I） c、鏈終止反應(yīng) a、單體 通式： H2C=CR180。X 其中 R39。=H、 CH3， X=COOR、 CONH COR、 CN 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合特點 b、引發(fā)劑 (1)烯酮硅縮醛引發(fā)劑 (2) (3) 硅烷衍生物 R3SiX X可為 CN、 SCH CH2COOEt等 (4)含磷引發(fā)劑 P(OSiMe3) 烯酮硅縮醛引發(fā)劑 一般而言， Si上的 基團(tuán)越大，反應(yīng)速度越??；而 基團(tuán)上的 可有較大的變化 ,可借此作為引入聚合物末端特殊官能團(tuán)的途徑。 Nu C 催化劑 陰離子型和路易斯酸型 ? GTP 反應(yīng)的優(yōu)點 ? （ 1） 無明顯的終止反應(yīng)，產(chǎn)物是“活性聚合物”。因此進(jìn)一步處理即可獲得具有各種結(jié)構(gòu)的聚合物。 ? （ 2） 通過改變引發(fā)劑的末端官能團(tuán)，即可方便的合成末端含特殊官能團(tuán)的聚合物，如羥基、羧基、酯基、胺基等。 ? （ 3） 聚合反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，如 100℃ 150℃ 。 ? （ 4）可以獲得分子量分布很窄的聚合物。 5 活性 /可控自由基聚合 與離子聚合相比 ， 自由基聚合具有可聚合的單體種類多 、 反應(yīng)條件溫和 、 可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點 ， 容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 。 因此 ，活性 /可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應(yīng)用意義 。 實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的策略 自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基 ， 具有強(qiáng)烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向 。 因此 ， 傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的 。 自由基聚合中，鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應(yīng)和二級反應(yīng)： Rp= Kp[P?][M] Rt= kt[P?]2 相對于鏈增長反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)速率對鏈自由基濃度的依賴性更大，降低鏈自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié) ─ 雙基終止，使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍? 根據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在 108molL1左右時，聚合速率仍然相當(dāng)可觀，而 Rt/Rp約為 103 4，即 Rt 相對于 Rp實際上可忽略不計。 那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度？在如此低的濃度下，如何避免聚合度過大？ 高分子化學(xué)家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種 （具有鏈增長活性）和 休眠種 （無鏈增長活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換： M n + Xk p+ MM Xn 活性種 化合物 X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；诖?， 自上世紀(jì)九十年代以來已開發(fā)出三種可控 /活性自由基聚合體系。 休眠種 目前實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的途徑 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物 Kd:減活速率常數(shù)， Ka:活化速率常數(shù) “ 休眠種” PR 穩(wěn)定自由基 R. ：氮氧自由基 (2,2,6,6四甲基哌啶氧化物 ,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯 , 二苯甲基和三苯甲基衍生物 , 過渡金屬化合物 (如烷基卟啉鈷 , 鹵化銅 /2,2’ 聯(lián)二吡啶絡(luò)合物 ) 有三條途徑 : P . + R . P Rk dk a M . + XK dK aM XR p + M + M增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自 由基 . X通常是有機(jī)金屬化合物 ,與增長自由基反應(yīng)形成相對穩(wěn)定的高 配位自由基。 增長自由基
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1