開(kāi)環(huán)聚合ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-26 01:25 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中，常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時(shí)引發(fā)反應(yīng)首先通過(guò)活潑單體形成二級(jí)或三級(jí)氧鎓離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚合，此時(shí)活潑單體可看作是 引發(fā)促進(jìn)劑 。 （ 2） 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為單體的 O 對(duì)增長(zhǎng)鏈的三級(jí)環(huán)氧鎓離子活性中心的 α C的親核進(jìn)攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例： O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 OA + O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 OA 鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種 （ 3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合中常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果：高分子鏈發(fā)生交換 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi) , 即 回咬 反應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物： 環(huán)狀低聚物 O ( C H2)4O ( C H2)4OO ( C H2)4O ( C H2)4O( C H 2 ) 4OO ( C H2)4OO ( C H2)4O( C H 2 ) 4+ 鏈增長(zhǎng)與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：主要取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對(duì)強(qiáng)弱，單體含醚基的相對(duì)親核性越強(qiáng)越有利于鏈增長(zhǎng)，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。 O C H 2 C H 2 OA + O C H 2 O C H 2 C H 2 OA O 單體中 sp3雜化的 O轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏?sp2雜化的氧鎓離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中 O親核性之比最小，不利于鏈增長(zhǎng)。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長(zhǎng)時(shí) : 單體與高分子鏈中 O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。 由于 高分子中所含醚基的親核性更強(qiáng)，有利于向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，生成環(huán)狀低聚物。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽(yáng)離子聚合的主要產(chǎn)物為 1,4二氧六環(huán)（ 80%～ 90%） ,因此環(huán)氧乙烷的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合對(duì)于合成線形聚合物并無(wú)實(shí)用價(jià)值。 隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾個(gè)百分點(diǎn)。 （ 4） 活化單體機(jī)理陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合 “活化鏈末端機(jī)理” ：離子活性
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