【文章內(nèi)容簡介】 Ⅳ ～ Ⅷ 過渡金屬化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮物 環(huán)戊二烯基（ Cp）金屬鹵化物 Cp2TiX2 ? Ⅳ ～ Ⅵ 副族： TiCl3(?、 ?、 ? ) 的活性較高 MoCl WCl6專用于 環(huán)烯烴 的開環(huán)聚合 主要用于 ? 烯烴 的聚合 釕 銠 30/65 ? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R為 1～ 11碳的烷基或環(huán)烷基 ? 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n X = F、 Cl、 Br、 I 當(dāng)主引發(fā)劑選用 TiCl3， 從制備方便 、 價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮 ，多選用 AlEt2Cl ? Al / Ti 的 mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的 Al / Ti比為 1. 5 ~ 2. 5 ? 共引發(fā)劑 31/65 主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合： 最常用： TiCl4或 TiCl3和三烷基鋁（ AlR3,如 AlEt3) ＊ 均相引發(fā)體系 ：高價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物，如 TiCl4，與 AlR3或 AlR2Cl組合，即典型的 Ziegler引發(fā)劑。 該引發(fā)體系使乙烯在甲苯或庚烷中 78℃ 下聚合，形成可溶絡(luò)合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。 ＊ 非均相引發(fā)體系 ：低價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物，如 TiCl3，本身為不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與 AlR3或 AlR2Cl組合，仍為非均相，典型的 Natta引發(fā)劑，對 α烯烴有高活性和高定向性。 32/65 ?第三組分 評價(jià) ZN引發(fā)劑的依據(jù) 產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度、 質(zhì)量、 聚合速率、產(chǎn)量 : g產(chǎn)物 /gTi 兩組分的 ZN引發(fā)劑稱為 第一代引發(fā)劑 （ 5060s）： 活性低、定向能力也不高 ，活性： 500～ 1000 g / g Ti 如丙烯的 Ti引發(fā)劑，活性： 5kgPP/gTi； .＝ 90％ 33/65 加入第三組分的引發(fā)劑稱為 第二代引發(fā)劑 （ 60s） ： 具有較高的活性（ 50kgPP/gTi）和定向性（ .＝ 95％）；需洗滌殘余引發(fā)劑，以免影響性能。 第三代引發(fā)劑 （ 70s末、 80s初）： 除添加第三組分外，還使用了 載體 ，如 MgCl Mg(OH)Cl等 引發(fā)劑活性 高（ 2,400kgPP/gTi），等規(guī)度高達(dá) 98%。聚合物 顆粒形態(tài)較好，易分離，避免了聚合物的洗滌。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入 第三組分（ 給電子試劑） ? 含 N、 P、 O、 S的化合物： ( C H 3 ) 2 N 3 P = O ( C 4 H 9 ) 2 O N (C 4 H 9 ) 3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 34/65 80年代中： 第四代引發(fā)劑 （化學(xué)組分與第三代相同，但采用球形載體），不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn)，而且球形大顆粒流動(dòng)性好，無需造粒（可直接進(jìn)行加工）；采用多孔性球形引發(fā)劑還可通過分段聚合方法制備聚烯烴合金。 第五代引發(fā)劑 SingleSite ZieglerNatta 單活性中心引發(fā)劑：茂后引發(fā)劑（尚在研發(fā)中） 茂金屬催化劑（已工業(yè)應(yīng)用） 35/65 ?引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于 提供引發(fā)聚合的活性種 引發(fā)劑的反離子提供獨(dú)特的配位能力，起到模板的作用 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈， 即單體通過配位而“ 定位 ”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。 引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件 36/65 茂金屬引發(fā)劑（ metallocene） 是環(huán)戊二烯基 (簡稱茂 )過渡金屬化合物類的簡稱。 1） 何謂茂金屬引發(fā)劑？ 2） 化學(xué)組成 IVB族過渡金屬（鋯 Zr、鈦 Ti或鉿 Hf） + 環(huán)戊二烯基 (簡稱茂 C5H6)，可以是單環(huán)或雙環(huán) 或 茚基（ C9H8）、芴基（ C13H10），環(huán)上的氫可以被烷基取代 + 氯原子或甲基 37/65 3） 空間幾何構(gòu)型 非橋鏈型 普通結(jié)構(gòu) 橋鏈型 限定幾何構(gòu)型 38/65 茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)： ☆ 引發(fā)機(jī)理與 ZN引發(fā)體系類似，即烯烴分子與過渡金屬配位，在增長鏈端與金屬之間插入增長； ☆ 高活性，幾乎 100％金屬原子都形成活性中心； ☆ 單一活性中心，可獲得分子量分布很窄（ ～ ）、共聚物組成均一的產(chǎn)物； ☆ 立構(gòu)規(guī)整能力高、能使丙烯、苯乙烯等聚合成間規(guī)聚合物； ☆ 幾乎可使所以乙烯基單體，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體聚合。 應(yīng)用： 可實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能控制，如密度、分子量及其分布、共聚物組成分布、共單體結(jié)合量、支化度、晶體結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)等。 茂金屬引發(fā)劑的缺點(diǎn)： ☆ 合成困難；價(jià)格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。 39/65 ?就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑 （ 2） ZN引發(fā)劑的類型 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。 可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高 分為 40/65 ?形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件 如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 在 78℃ 反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高至 30～ 25 ℃ ，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相 低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合 與 組合 TiCl4TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 與 組合 反應(yīng)后仍為非均相， 是 ? 烯烴的高活性定向引發(fā)劑 又如： 41/65 （ 3） 使用 ZN引發(fā)劑注意的問題 ?主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)。 ?共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸。 鑒于此： ? 在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的 N2中進(jìn)行； ? 在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分； ? 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。 42/65 5. 配位聚合的引發(fā)劑與單體 ?引發(fā)劑和單體類型 Zi