【文章內(nèi)容簡介】 發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應。 ? 共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸。 鑒于此： ? 在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的 N2中進行。 ? 在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分。 ? 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。 丙烯 的配位聚合 等規(guī)聚丙烯 : 熔點高 (175℃ )，抗張強度高，相對密度低 ()，比強大，耐應力開裂和耐腐蝕 ,電性能優(yōu)，接近工程塑料?？芍评w維，薄膜，注塑件，管道。 生產(chǎn)方法 : 溶液淤漿法，液相本體法 以丙稀為 α－烯烴代表，進行配位聚合介紹。 溶液淤漿法 : 己烷 \庚烷作溶劑， TiCl3AlEt2Cl引發(fā)劑 , Al/Ti約等于 1:4，溫度 50~80℃ ，壓力 ~2MPa，氫氣作分子量調節(jié)劑。 形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑，沉析成淤漿狀。 液相本體法 ： 以液態(tài)丙稀直接進行本體聚合，聚丙烯淤漿沉析出來，丙稀蒸發(fā)回收后，即得粉狀聚丙烯產(chǎn)品。 商用 PP的分子量： 15～ 70萬，分布較寬。 1. ZN引發(fā)劑的組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合速度的影響 等規(guī)度（ IIP）： 是全同聚丙烯立構規(guī)整性的度量 聚合速度： 用聚合活性指標 g(PP)/g(Ti)h 作相對比較 分子量 （ 1）主引發(fā)劑－過渡金屬組分的影響 定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)，相態(tài)和晶型，配體的性質和數(shù)量有關。 ? 不同過渡金屬的三價化合物組分 TiCl3(α,γ,δ) VCl3 ZrCl3 CrCl3 ? 高價態(tài)過渡金屬（ Ti， V， Zr）鹵化物的 IIP相差不大 ? 同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物： TiCl3(α,γ,δ) TiCl2 TiCl4≈β TiCl3 β TiCl3是由 TiCl4被烷基鋁還原得到 規(guī)律： ?帶不同配體的三價鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低。 TiCl3(α,γ,δ) TiBr3≈β TiCl3 TiI3 ?三氯化鈦的晶型 : TiCl3有 α， β ， γ， δ四種晶型，其中 α,γ,δ三種具有相似的緊密堆砌的層狀結晶結構，可形成高等規(guī)度的聚丙烯。 β TiCl3是線形結構，只能形成無規(guī)聚合物。 因此可見，聚合物的立構規(guī)整性與引發(fā)劑的表面特性很有關系。 （ 2）共引發(fā)劑－ I～ III族金屬烷基化合物的影響 ? 不同金屬，相同烷基： BeEt2(α,γ,δ) MgEt2 ZnEt2 NaEt ? 同一金屬，不同烷基： AlEt3 Al(nC3H7)3 Al (nC4H9)3 ≈ Al (nC6H13)3 ≈ Al (nC6H5)3 ? 一鹵代烷基鋁中的鹵素對 IIP的影響順序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl ≈ AlEt2F 烷基鋁中的烷基進一步被鹵素取代，定向能力和活性均降低 。 AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3 所用 TiCl3相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對 IIP有影響 從 IIP考慮首選 TiCl3(α,γ,δ) 作為丙稀聚合的主引發(fā)劑。 雖然主引發(fā)劑對聚合速率有影響，但主要決定于共引發(fā)劑。 綜合考慮：速率，價格， IIP，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。 對于乙烯配為聚合，無定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因此選用TiCl4 AlEt3作引發(fā)劑。 聚丙烯的分子量也受 Al/Ti比的控制，成鐘形曲線變化。 開始，分子量先隨 Al/Ti（如 ≤2）增大而提高，到達一定后，轉化率和分子量到達最大值。在隨后一段 Al/Ti比值內(nèi)，分子量保持不變。如 Al/Ti增加過多（ 15），則分子量和速率下降，主要原因是向烷基鋁發(fā)生鏈轉移反應。 選用 TiCl3(α,γ,δ) AlEt2Cl作引發(fā)體系后， Al/Ti比宜取 ～ 。 聚合物的 IIP和 Rp與 Al/Ti配比有關，一般最高立構規(guī)整度和最高轉化率處在相近的 Al/Ti配比。 對同一引發(fā)體系，由于取代基空間位阻影響， α烯烴聚合活性不同。取代基越多，體積越大，聚合活性越低。 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH(CH3 )2 CH2=CHCH(CH3)2 CH2=CHCH(CH2CH3 )2 CH2=CHC(CH3)3 鏈引發(fā)：在引發(fā)劑表面進行 [C]H + CH2=CH [C]CH2CH2 [C] + CH2=CH [C]CH2CH C2H5 用 aTiCl3 AlEt3體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于鏈鎖機理，也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移組成。 對于非均相體系，吸附占重要地位。但在下面討論時，不考慮配位定向和吸附因素。反應歷程簡單如下： R R R R k1 k2 [C]CH2CHC2H5 [C]CH2CH[CH2CH]n C2H5 向共引發(fā)劑 AlR3轉移 Ti R+ C H 2 C HT iC H 3RR A lR 2RA lR 2 C H 2 C HC H 3鏈 轉移： 鏈增長： R R kp R ktr,Al 向單體轉移 C H 3T i RC H 2 CHC H 2 C HC H 3C H 2 C H 2T iC H 3RC H 3 C H 3C H 2 C C H 2 C H+ 向 氫 轉移 H HC H 2 C HT i RC H 3 C HC H 3R+ C H 2 C H C H 3T i 活性種 這就是為什么用 H2調節(jié)分子量時 Xn和 Rp都降低的原因 ktr,M ktr,H CH2 CH2TiCH3 Ti HC H 2 C H C H 3需要一定活化能 2 [C]CH2CH[CH2CH]n C2H５ + H2O 鏈終止（自終止） T i H + C H 2 C RC H 3C H 3T i RC H 2 CH 配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是能使陰離子聚合反應終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。 kt 向大分子鏈中 βＨ轉移 R R [C]OH + CH3CH[CH2CH]n C2H５ R R kt 向水轉移 （自終止） 上式以及許多事實都可說明配位聚合具有活性陰離子聚合特性： 增長鏈壽命長；加入第二單體，可形成嵌段共聚物；不受自由基轉移反應影響 。 對于均相體系：增長速率方程 Rp = kp [Ｃ ][M] （ 62） 丙烯以 ?TiCl3AlEt3是微非均相體系，吸附是極重要的步驟。隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學有兩種類型。 考慮 AlEt3和丙烯在 TiCl3微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 LangmuirHinschlwood和 Rideal兩種模型描述。 丙烯以 ?TiCl3AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線 A： 引發(fā)劑經(jīng)研磨 B： 引發(fā)劑未經(jīng)研磨 Ⅱ Ⅲ Rp A B t Ⅰ Ⅱ Ⅰ 圖 63 丙烯聚合動力學曲線 A衰減型 B加速型 重點研究的是 穩(wěn)定期 （ III期 ） 的動力學。 特點 是聚合速 率不隨聚合時間而改變。涉及非均相體系中引發(fā)劑表面 吸附對聚合反應的影響。 ? LangmuirHinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù) ?Al），又可吸附單體（所占分數(shù) ?M ）， 且只有吸附點上的單體發(fā)生反應 溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡 KAl、 KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) [Al]、 [M]分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度 。 ][][1][MKAlKAlKMAlAlAl ????][][1][MKAlKMKMAlMM ????（ 64） （ 63） 當 TiCl3表面和 AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則 實驗表明： 當單體的極性可與烷基鋁在 TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從 Langmuir模型 。 ][ SkR MAlpp ???式中， [S]為吸附點的總濃度 ， 將 ?Al 、 ?M 代入上式， 2])[][1(]][][[AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp ???（ 65） （ 66） [ M ]Kk[