高分子化學(xué)鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)(編輯修改稿)
2025-02-04 13:46 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 * 得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物。同時(shí) 由于 M1和 M2的鏈段的長(zhǎng)度都不大且難以控制，因此很難用此類共聚獲得具有實(shí)際應(yīng)用意義的嵌段共聚物。若 r1 1， r2 1，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。 其 F1－ f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn) 。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反 。 共聚物組成分布及其控制 共聚物組成分布 由共聚合方程求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚 和交替共聚 外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問(wèn)題。 以自由基共聚較為普遍的情形 r11， r21為例 : 在 (f1)B投料，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入共聚物中的 M1單體單元的摩爾分?jǐn)?shù) F1始終大于單體中 M1的摩爾分?jǐn)?shù) f1，使得殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成 F1也在遞減。 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 而為了確定共聚物瞬時(shí)組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式 ， 需對(duì)共聚物組成方程進(jìn)行積分 。 以 Skeist方法積分得 : 10121 0 2 0 1()1( ) ( )fffCf f fa? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ?221rra ? ?111rr? ? ?12121(1 ) (1 )rrrr?????21212rrr????? r r2是確定的，轉(zhuǎn)化率 C 可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得，初始原料單體組成(f1)0 、 (f2)0 是已知的，因此通過(guò)上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的 f1 和 f2，進(jìn)而通過(guò)共聚方程求得 F1和 F2。這樣便可繪出組成 隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。 苯乙烯 （ M1） 與甲基丙烯酸甲酯 （ M2） 共聚 共聚物組成分布的控制 共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān) 。 若按共聚物組成來(lái)配制原料單體組成 ， 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100％ 時(shí) ， 共聚物的平均組成雖然達(dá)到了要求 ， 但由于內(nèi)在組成的不均一性 ， 使其性能仍不能合乎使用要求 。 因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義 。 常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種： （ 1） 恒比點(diǎn)一次投料法 當(dāng) r11， r21， 二元共聚有恒比點(diǎn)時(shí) ， 若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近 ， 那就將兩單體按所需的比例 ， 一次投入 。 （ 2） 控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法 根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線 ， 則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來(lái)控制聚合物的組成分布 。 以苯乙烯（ M1） 反丁烯二酸二乙酯（ M2）共聚為例： 配料組成偏離恒比點(diǎn)越遠(yuǎn) ， 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率增高而變化的程度越大 。 f1 = （ 1）； （ 2）； （ 3）； （ 4）； （ 5）； (6)－恒比共聚 （ 3）補(bǔ)加活潑單體 通過(guò)分批或連續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。 例如對(duì)于 r11， r21，即 F1 f1的體系，應(yīng)將單體 M1分批或連續(xù)補(bǔ)加。 二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) 序列長(zhǎng)度分布 序列長(zhǎng)度分布 除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組成及組成分布問(wèn)題 ， 若從微觀上考慮 ， 還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問(wèn)題 ， 即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長(zhǎng)度分布 。 序列長(zhǎng)度 ：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中 ， 所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 。 例如在下圖所示的鏈段中，由 7個(gè) M1連續(xù)連接而成，其 序列長(zhǎng)度 為 7, 稱為 7 M1序列。 以此類推，有 1 M 2 M 3 M … 、 n M1序列。 對(duì)于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長(zhǎng)度呈多分散性。 采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體 M1或單體 M2各自成為 1， 2，3， 4 …… n 連續(xù)序列的幾率，即 序列長(zhǎng)度分布 。 活性增長(zhǎng)鏈 的鏈增長(zhǎng)方式有二種： 幾率為 P11 幾率為 P12 * 21 1 1 1 1 111 **1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2[ M ] [ M ] 4[ M ] [ M ] [ M ] [ M ] 2Rk b b a cPR R k k a? ? ?????1 1 1 1 11 1 1 1 2 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]krk k r?? ??1 2 2121 1 1 2 1 1 2[ M ][ M ] [ M ]RPR R r???? P11 和 P12可分別由相應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率表示： 活性鏈 與 M1加成一次幾率為 P11，則加成兩次幾率為 P112，以此類推，加成 (n1) 次幾率為 P11(n1)。若要形成 n個(gè) M1序列 (n M1序列 )，必須由 與 M1加成 (n1)次，而后再與 M2 加成一次： 則形成 n M1 序列的幾率為： 1)1 1 1 21 1 1 1 21 1 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（ ）（ ）1)1) 2 2 12 ) 2 2 2 12 2 1 2 2 1[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（（同理形成 n M2 序列的幾率為： 由此可見(jiàn) ， 單體 M1或 M2各種序列長(zhǎng)度的生成幾率即序列長(zhǎng)度分布 ， 與各自的競(jìng)聚率及單體組成有關(guān) 。 將 n分別為 1， 2， 3，4…… 代入上式 ， 便可得到 M1或 M2各種序列長(zhǎng)度的生成幾率 。 以 r1 = r2 = 1的恒分共聚為例（且 f1 = f2）， M1單體序列分布計(jì)算結(jié)果： 數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡(jiǎn)單的體系，序列長(zhǎng)度分布仍很不均一，除了出現(xiàn)幾率最多的 1M1序列，還出現(xiàn) 2 M 3 M 4 M1……等序列。 序列長(zhǎng)度n 1 2 3 4 5 6 7 出現(xiàn)幾率（ %） 50 25 平均序列長(zhǎng)度 由于共聚物序列長(zhǎng)度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計(jì)平均意義，一般用統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)表示，稱平均序列長(zhǎng)度，根據(jù)定義： 1( 1 ) 1M1 ( ) 1 1 1
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