【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 料的提議產(chǎn)生了極大興趣，從而設(shè)立了糖研究基金會(huì)。這一舉動(dòng)將蔗糖酯的研究推向了新的發(fā)展階段。 同年，在美國(guó)由著名化學(xué)家們組成的工業(yè)咨詢(xún)委員會(huì)的成員之一 同洗滌劑行業(yè)的權(quán)威人士 就蔗糖脂肪酸酯可否用于洗滌劑的問(wèn)題進(jìn)行了商談，最后制定了一個(gè)開(kāi)發(fā)計(jì)劃， 這就是著名的Dnell 合成法的研究起點(diǎn)。當(dāng)時(shí)， Hass 和 Snell 關(guān)于蔗糖酯的合成途徑，曾提出了許多想法與提案，其中包括脂肪酸甘油酯以及其他脂肪酸酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)。通過(guò)酯交換反應(yīng)合成蔗糖酯的這一想法，在使用脂肪酸酯和砂糖的共溶劑二甲基甲酰胺（ DMF）的條件下得到實(shí)現(xiàn)。這樣，到了1955 年，由 Snell、 York和 Osipow 聯(lián)名提出申請(qǐng) Snell 合成法專(zhuān)利。 Snell 等在研究過(guò)程中通過(guò)使用脂肪酸甲酯，發(fā)現(xiàn)了最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)方式，并依次弄清楚反應(yīng)系統(tǒng)中水分的影響，催化劑的效果等一系列問(wèn)題，從而使 Snell 合 成法漸臻完善。該法為蔗糖酯的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。 1 文獻(xiàn)綜述 12 由于 Snell 法生產(chǎn)中使用了有致癌危險(xiǎn)的 DMF 之類(lèi)溶劑，在產(chǎn)品中有殘留，使蔗糖酯的應(yīng)用受到了很大的限制，所以 Snell 法作為生產(chǎn)食品添加劑級(jí)蔗糖酯未能在國(guó)際上推廣 [3]。 當(dāng)時(shí)，美國(guó)和加拿大的工業(yè)界對(duì)蔗糖酯極為關(guān)注。 Ottawa Chemical 公司表現(xiàn)出極大興趣，接著 Pfizer 和 Colonial Sugar 公司也加入了研究行列。但是，他們都因在技術(shù)上未能解決徹底清除毒性的 DMF 問(wèn)題，而放棄了使其工業(yè)化的努力。 1957 年，意大利的最大制藥公司 —— Ledoga 公司獲得美國(guó)糖研究基金會(huì)的制造專(zhuān)利，并籌建工業(yè)化生產(chǎn)。但是，大日本制糖公司在 1958 年引進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，終于在世界上首先實(shí)現(xiàn)了蔗糖酯生產(chǎn)的工業(yè)化。其后，這項(xiàng)事業(yè)于 1973 年由三菱化成工業(yè)公司接手，并推進(jìn)了生產(chǎn)的發(fā)展。 正當(dāng)日本和歐洲忙于蔗糖酯生產(chǎn)工業(yè)化的時(shí)候，美國(guó)對(duì)蔗糖酯的工業(yè)化推進(jìn)卻處于低沉狀態(tài)。但是，毋庸置疑，糖研究基金會(huì)對(duì)蔗糖酯的開(kāi)創(chuàng)性研究和進(jìn)一步發(fā)展曾投入重金，確實(shí)起過(guò)相當(dāng)大的作用。 合成蔗糖酯新法的發(fā)現(xiàn)及完善時(shí)期 從 50 年代起，人們就已充分認(rèn)識(shí)到了蔗糖酯作為食品乳化劑的可能性。只是由于一直未能找到徹底清除反應(yīng)系統(tǒng)中 DMF 的辦法，才使這一山東科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 認(rèn)識(shí)遲遲得不到實(shí)現(xiàn)。 Tucker 和小森等人為尋找一種能夠代替 DMF 的溶劑，曾做了不懈的努力。 到了 1967 年， 等人成功的發(fā)明了一種新的蔗糖酯合成方法，這在蔗糖酯的發(fā)展史中翻開(kāi)了新的一頁(yè)。在 Snell 合成法開(kāi)發(fā)的時(shí)代，還十分年輕的 Osipow 就已成了一名經(jīng)驗(yàn)豐富的化學(xué)家。當(dāng)時(shí)在化妝品領(lǐng)域中廣泛開(kāi)展微乳化劑的研究，正是 Osipow 成功地應(yīng)用這方面知識(shí)，開(kāi)創(chuàng)了合成蔗糖酯的新途徑。 在美國(guó)的中西部有一個(gè)內(nèi)布拉斯加（ Nebraska）州， 經(jīng)濟(jì)上本來(lái)以農(nóng)業(yè)為主，但是，這個(gè)州采取了一系列扶持政策和措施，利用當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的玉米、牛油和甜菜糖等農(nóng)產(chǎn)品來(lái)大力開(kāi)發(fā)化學(xué)品。他們對(duì)化學(xué)品的一環(huán)蔗糖酯產(chǎn)生了濃厚興趣，從而同 Osipow 取得了聯(lián)系。由于 Osipow 的發(fā)明是在內(nèi)布拉斯加州政府的援助下得以完成，所以這種新的合成方法才被命名為NebraskaSnell 合成法。 這種 NebraskaSnell 合成法是以丙二醇作為溶劑，在較大量（ 10%以上）的表面活性劑（肥皂）的存在下，通過(guò)加熱回流攪拌，反應(yīng)物料形成顆粒極小的透明性微乳化液，以進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即微乳化法 又稱(chēng)透明乳液法，該法為蔗糖酯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。這就是不使用DMF 實(shí)現(xiàn)蔗糖酯合成階段的起點(diǎn)。 1968 年，日本第一制藥公司從內(nèi)布拉斯加州政府引進(jìn)了 NebraskaSnell 合成法，該公司又組織力量對(duì)這種合成方法進(jìn)行了改良性開(kāi)發(fā)研究，1 文獻(xiàn)綜述 14 終于成功地用水取代了丙二醇，并稱(chēng)之為 NebraskaDKS 合成法。日本第一制藥公司于 1971 年開(kāi)始用這種新的改良方法進(jìn)行蔗糖酯的工業(yè)生產(chǎn)，避免了使用 DMF、 DMSO等有毒溶劑，產(chǎn)品可安全地應(yīng)用與食品工業(yè)。目前，日本食品添加劑級(jí)蔗糖酯的生產(chǎn)均以此法為基礎(chǔ)。盡管如此，NebraskaDKS 合成法仍未脫離溶劑法的范圍。 在這以后，又出現(xiàn)了蔗糖酯的無(wú)溶劑合成法。這是 于 1970年首創(chuàng)的方法。據(jù)說(shuō) Feuge 合成法由于反應(yīng)溫度過(guò)高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 1975 年，英國(guó)最大的砂糖公司 —— Tateamp。Lyle 公司又發(fā)表了一種所謂TAL合成法。這就是使蔗糖和甘油三酯（油脂）在大量碳酸鉀催化劑的存在下，于常壓和無(wú)溶劑的條件下，實(shí)現(xiàn)酯交換反應(yīng)的方法。 Tateamp。Lyle 公司于 1981 年按此發(fā)在英國(guó)建廠(chǎng)生產(chǎn)，但遺憾的是與 1983 年在不明原因的情況下又停止了生產(chǎn)。 TAL型蔗糖酯 是以無(wú)公害合成洗滌劑為目標(biāo)開(kāi)發(fā)出來(lái)的產(chǎn)品，蔗糖酯的含量較低。 TAL產(chǎn)品的組成是：蔗糖單酯 27%，其他蔗糖酯 3%，蔗糖 13%，單甘酯 15%，二甘酯 9%，三甘酯 3%，鉀皂30%。 另一方面，美國(guó)的 Procteramp。Gamble 公司于 1976 年發(fā)表了一種制造蔗糖多酯（六 ~八酯）的無(wú)溶劑酯交換反應(yīng)法，并按此法實(shí)現(xiàn)了蔗糖多酯的工業(yè)化生產(chǎn)。這種方法的催化劑是金屬鈉或氫化鈉。科學(xué)家們把這一合成蔗糖多酯的新法，譽(yù)為蔗糖酯合成領(lǐng)域中的一項(xiàng)新突破。這種蔗糖酯不僅山東科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 能用于洗滌劑、食品乳化劑和化妝品基質(zhì)，而且在醫(yī)藥、健康食品方面也得到 了廣泛應(yīng)用。 從 NebraskaSnell 合成法到 Procteramp。Gamble 合成法的各種合成蔗糖酯的方法，都是不使用 DMF 溶劑的方法，這說(shuō)明，蔗糖酯的合成已步入一個(gè)嶄新的歷史階段了。 在蔗糖酯合成方法的沿革中，還有許多合成方法。如無(wú)溶劑法，雙相溶劑法等。特別值得一提的是：以酸酐為酯化劑的方法，是合成低碳脂肪酸蔗糖酯的較好工業(yè)方法（如乙酸異丁酸蔗糖酯（ SAIB）的合成）；以油脂和蔗糖直接合成蔗糖酯的直接法，是生產(chǎn)非食用蔗糖酯的好方法；而食品添加劑級(jí)蔗糖高碳脂肪酸酯，是以高碳脂肪酸甲（乙）酯為酯化劑，經(jīng)酯交 換反應(yīng)合成。近來(lái)，酶法合成蔗糖酯亦開(kāi)始引起人們的重視，但尚未進(jìn)入實(shí)用階段。 蔗糖酯的合成法的變革，促進(jìn)了蔗糖酯的精制、分析方法的研究，有關(guān)這方面的工作已有很多專(zhuān)利和文章報(bào)導(dǎo)。 現(xiàn)有蔗糖酯合成方法介紹 合成蔗糖酯的反應(yīng)原理 合成蔗糖酯的工業(yè)方法，目前只有酯交換法一種。由于這一反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，即不再進(jìn)行。 1 文獻(xiàn)綜述 16 為使反應(yīng)向生成較多量的酯的方向進(jìn)行，則須將副產(chǎn)物之一的醇排出系統(tǒng)之外。在合成蔗糖酯的情況下，多采用脂肪酸甲酯作為原料，所以這時(shí)的副產(chǎn)物則是甲醇。 酯交換反應(yīng)采用常溫和無(wú) 催化劑時(shí)，反應(yīng)速度極慢。通常，提高溫度或是加入催化劑，便可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因而采取高溫是有利的。但是，溫度過(guò)高時(shí)，將會(huì)發(fā)生溶劑蒸發(fā)和反應(yīng)產(chǎn)物分解等不希望有的現(xiàn)象，所以應(yīng)當(dāng)控制反應(yīng)溫度不使其超過(guò)一定范圍。 酯交換反應(yīng)的催化劑，一般是堿性物質(zhì)。酸性物質(zhì)雖也有催化作用，但其作用卻比堿性催化劑要慢一些，況且在合成蔗糖酯條件下蔗糖容易被酸所分解，所以多不采用。在合成蔗糖酯時(shí)，以堿作為催化劑的反應(yīng)機(jī)理可以簡(jiǎn)要解釋成：首先蔗糖（多醇）同堿反應(yīng)，生成蔗糖化物，由它解離成的陰離子（蔗糖化物離子）攻擊帶有陽(yáng)電荷的脂肪酸的羰基碳 ，容易引起取代，從而加快反應(yīng)速度。 蔗糖有八個(gè)羥基，所以同羥基結(jié)合的脂肪酸數(shù)可為 1~8 個(gè)。脂肪酸的結(jié)合數(shù)，即表明取代度。就此而論，蔗糖酯則有由一個(gè)取代物（單酯）至八個(gè)取代物（八酯）的種類(lèi)。再者，由于羥基位置有所不同，使用一種脂肪酸就可合成出非常多的蔗糖酯的混合物。（見(jiàn)表 12） 山東科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 表（ 12） 一種脂肪酸同蔗糖反應(yīng)能夠生成的蔗糖酯異構(gòu)體數(shù)目 取代度 名稱(chēng) 異構(gòu)體數(shù) 1 單酯 8 2 二酯 28 3 三酯 56 4 四酯 70 5 五酯 70 6 六酯 56 7 七酯 28 8 八酯 8 合計(jì) 324 對(duì)于蔗糖單酯的脂肪酸結(jié)合部位，曾有一些探討，雖有若干不同見(jiàn)解，但主要認(rèn)為是第 6 位（葡萄糖部分）和第 6?位（果糖部分）的見(jiàn)解占多數(shù)。這仍然證明了伯羥基最先發(fā)生反應(yīng)的既存事實(shí)。 反應(yīng)比較容易達(dá)到二酯和三酯，這點(diǎn)可理解為由于蔗糖有三個(gè)伯羥基的緣故。因此，等摩爾比的蔗糖和脂肪酸甲酯在溫和條件，特別是再較低溫度下反應(yīng)，其生成物中有單酯、二酯和三酯共存。為了提高單酯得率，就要使蔗糖有較大的過(guò)量，例如對(duì)于 1mol 脂肪酸甲酯宜使用超過(guò) 3mol 蔗糖。即使在這種情況下，除有二酯生成外，不可避免地還會(huì)生成 少量三酯。 為了獲得超過(guò)四酯的多取代物，在增加脂肪酸甲酯的使用量的同時(shí)，還要采取相當(dāng)苛刻的條件，特別是必須在高溫下進(jìn)行反應(yīng)。這不僅是因?yàn)? 文獻(xiàn)綜述 18 蔗糖生成三酯后所剩下的羥基都是仲羥基，而且還由于立體阻礙效應(yīng)致使反應(yīng)難于進(jìn)行的緣故。尤其使用長(zhǎng)鏈脂肪酸時(shí)，這種立體阻礙效應(yīng)將會(huì)更大。因此，在生成蔗糖多酯時(shí)，對(duì)此應(yīng)采取相應(yīng)措施。 目前蔗糖酯的生產(chǎn)的大致流程如圖（ 11）所示 [6] 圖（ 11） 蔗糖酯的合成工藝流程方框圖 蔗糖酯的合成方法 溶劑法 山東科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 溶劑法是指選用能同時(shí)溶解蔗 糖和脂肪酸低級(jí)醇酯的溶劑（如二甲苯、丙二醇、水等），使物料完全溶解，在均相狀態(tài)下完成反應(yīng)的一種方法。 （ DMF）溶劑法（ Snell 法） [3] [7] 1956 年， 公司的 Osipow 等人用二甲基甲酰胺或二甲基亞砜為共溶劑制備了蔗糖酯。同年， Snell 公開(kāi)了蔗糖酯的合成方法是使蔗糖和脂肪酸按 3： 1 的 mol 比， K2CO3作催化劑，二甲基甲酰胺減壓至100mmHg于 90℃ ~95℃ 下回流 12h進(jìn)行酯交換，然后萃取，回收溶劑，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得成品。本法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，蔗糖 不會(huì)焦化，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率高，可以調(diào)節(jié)原料配比，制得高比例的單酯或二酯；缺點(diǎn)是該法使用了昂貴、易燃、有毒的二甲基甲酰胺作溶劑，精制成食品級(jí)設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本很高，經(jīng)濟(jì)效益差。因此隨后又出現(xiàn)了由二甲基亞砜（ DMSO）、芐胺、環(huán)己胺等取代 DMF 的方法，催化劑除K2CO3外還有硬脂酸鉀、 KHCO NaOH、 NaHCO3等。由于甲醇有毒，所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。此外，添加助劑如二甲苯的各種同分異構(gòu)體、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯，可使反應(yīng)時(shí)間縮短，催化劑用量減少，皂生成量減少，同時(shí)減少了溶劑 損失和副反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后，需要除去溶劑、未反應(yīng)的脂肪酸甲酯和未反應(yīng)的蔗糖，還要以再結(jié)晶等辦法對(duì)蔗糖酯進(jìn)行精制。但是，當(dāng)酯交換反應(yīng)結(jié)束后，施行上述操作過(guò)程中，有堿性酯交換催化劑存在時(shí)，會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，以及蔗1 文獻(xiàn)綜述 20 糖酯分子中的脂肪酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移、蔗糖酯分解與蔗糖分解等不良現(xiàn)象，以往的辦法是，采用鹽酸、硫酸或醋酸使催化劑鈍化 (失活 )。但是，通過(guò)薄層色譜法觀(guān)察到，在反應(yīng)結(jié)束后的各種處理過(guò)程中，仍會(huì)發(fā)生蔗糖單酯減少、蔗糖二酯增加，以及產(chǎn)品著色等現(xiàn)象。在極性溶劑 (如二甲替甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、?；鶈崃盏?)中， 于硬脂酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀之類(lèi)物質(zhì)存在下，用簡(jiǎn)單手段檢測(cè)中和點(diǎn)有一定困難，容易出現(xiàn)誤差。中和時(shí)，使用酸稍許過(guò)量或稍有不足，便會(huì)招致上述不良現(xiàn)象的發(fā)生，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是至關(guān)重要的問(wèn)題。 為此，應(yīng)在生成蔗糖酯后，對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化，使反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)液中的產(chǎn)物得以固定，以獲得單酯含量高的蔗糖酯產(chǎn)品，同時(shí)防止其著色。 目前工業(yè)化法是將脂肪酸甲酯溶于過(guò)量的蔗糖內(nèi)，在減壓下于100℃ ， 70~100mmHg下反應(yīng)，使用的反應(yīng)溶劑為甲酰二甲胺，然后用甲苯回收過(guò)量的蔗糖，但用于食品的蔗糖酯因含有兩種不能完全脫除的 溶劑，因而食品級(jí)蔗糖酯不能用此法生產(chǎn)。 （微乳法） 合成蔗糖酯的微乳化法，是將蔗糖、脂肪酸鈉 (乳化劑 )和脂肪酸甲酯于丙二醇中混合，使之在大約 100℃下成為微乳化液，以進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在此狀態(tài)下，蔗糖變成極其微小的小滴分散于反應(yīng)系統(tǒng)。所謂微乳化液，是同通常的乳化液相對(duì)而言，其分散相的小滴直徑為 ~，山東科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 小于光波度的 1／ 4，所以乳化液是透明的，也稱(chēng)作透明乳化液。形成微乳化液所需的乳化劑數(shù)量比通常的要多。 1967 年， Osipow 等開(kāi)發(fā)了 NeebraskaSnell 法，即以不含氮的 溶劑丙二醇來(lái)合成蔗糖酯。該法以脂肪酸皂為乳化分散劑，使催化劑 K2CO3在100℃ 下與蔗糖和脂肪酸甲（乙）酯形成微乳化液，充分混合，再減壓升溫（ 130℃ ~150℃ ， 800Pa）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溶劑在反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸出，然后在 120℃ 下減壓餾去殘余丙二醇，冷卻粉碎后溶于丁酮中，除去不溶物就可以得到蔗糖酯。乳化劑在系統(tǒng)中起乳化作用，使蔗糖保持微小的小滴。隨著丙二醇的餾出，逐漸生成蔗糖酯。因此，必須保持蔗糖于餾出丙二醇而形成的熱熔體中處于容易反應(yīng)的狀態(tài)。如果蔗糖小滴的聚集發(fā)展下去，而呈結(jié)晶析出時(shí)，酯交換反應(yīng)即難于繼 續(xù)進(jìn)行，從而妨礙蔗糖酯的