【文章內(nèi)容簡介】 + 是弱堿，遇弱酸會生成沉淀而沉積于海泡石的微孔結(jié)構(gòu)中，故目前處理酸均為強酸(HCl、H 2SOHNO 3等)。酸處理海泡石均為 H+ 取代八面體中的 Mg2+ ，并與 SiO 骨架形成 SiOH 基。經(jīng)酸處理的海泡石與天然海泡石相比，內(nèi)部通道連通，比表面積增大，半徑小于 1nm 的孔洞數(shù)量減少，而半徑為 1～5nm 的孔洞百分率增加，使之對特定反應具有適宜的孔徑和高的比表面積。改性的程度受酸的濃度、改性時間等影響。酸的濃度越高，對海泡石的脫鎂能力越強。一般以 1mol/l—2mol/l 的酸濃度為宜 [810]。將提純后的海泡石加入到燒杯中，以固液比 1：20（g 海泡石：ml 鹽酸）將 ，在一定溫度下連續(xù)攪拌 6h 后靜置，去除上部液體，反復用蒸餾水清洗至漿液中無 Cl為止。抽濾干燥后，研磨成粉末狀備用。 C:\Progam Files\OUSa\20. s 15/04293458 2921 2850 1639 1385 75110861025 90 93965909146100150202250300350 Wavenumber cm102040608010Transmitance [%] Page 1of圖 22 海泡石酸改性后的紅外光譜圖 海泡石的熱改性將酸改性的海泡石在 220℃馬弗爐中加熱活化 3h，去除沸石水，打開其內(nèi)部通道，得到白色粉末狀海泡石熱改性粉末。圖 23 海泡石熱改性后的紅外光譜圖目前研究較多的是將海泡石預先經(jīng)過活化處理，考察其吸附性能、催化性能等?；罨幚砑赐ㄟ^加熱或酸處理，在一定溫度范圍內(nèi)焙燒，除去其孔道中的水分子，從而形成內(nèi)表面積很大的空穴，可吸附并存儲大分子，同時加大了晶體內(nèi)部通道的橫截面。未經(jīng)酸處理的海泡石基本上無離子交換能力，而經(jīng)過酸處理的海泡石其離子交換能力增強。海泡石的紅外光譜主要由硅酸鹽絡(luò)陰離子振動、羥基和水的振動以及八面體陽離子與層間陰離子振動等組成。在海泡石改性后的紅外光譜圖中，我們可以看到在 3500cm1處為 OH 與 H2O 的伸縮振動區(qū)，1639cm 1為 H2O 的彎曲振動區(qū)。SiO 振動吸收很強，圖中可以看到在 1000cm1處的中頻區(qū)，有 5 個吸收帶，屬于 SiO 伸縮振動。同時，通過酸改性后，某些峰吸收強度變小甚至消失，說明海泡石中的某些雜質(zhì)被去除。 海泡石的表面有機改性為了改善海泡石的分散性能，強化海泡石與高分子材料界面粘結(jié)，經(jīng)由對礦物材料表面進行物理、化學處理，在礦物個體表面形成新的表面層，使礦物表面特性發(fā)生改變。賦予材料以新的功能。經(jīng)表面改性后的材料的表面性質(zhì)由新附著于表面的粒子性質(zhì)決定。通常采用偶聯(lián)劑或表面處理劑對海泡石表面進行有機改性。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性 SiOH 基團。偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中的一部分基團可與礦物表面的各種官能團反應，形成強有力的鍵合，另一部分基團溶解，擴散于有機高分子材料的界面區(qū)域內(nèi)，并與大分子鏈發(fā)生化學鍵合或物理纏繞，它本身應有較長的柔軟碳氫鏈，以利于消除兩界面的應力突變，提高相界面區(qū)域吸收或分散沖擊力的緩沖能力 [11]。從表面改性劑與礦物的結(jié)合能力考慮，本實驗選用硅烷偶聯(lián)劑，它與海泡石礦物表面的羥基作用而使兩者結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑的通式為 RSi(CH)nX3，式中R 代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團，X 代表能夠水解的基團，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來。從而改善生物材料的各種性能 [12]。水解反應是硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生作用的前提。硅烷中可水解基團 X 在水中發(fā)生水解，形成硅烷醇：X 3Si(CH2)nY + 3H2O → (HO)3Si(CH2)nY + 3HX 。加入一定酸作為催化劑或加熱均能加快水解反應。硅烷水解后的OH 與礦物表面的 SiOH 發(fā)生醚化反應，從而使有機硅烷被接枝到海泡石表面。圖 24 硅烷偶聯(lián)劑與海泡石作用機理經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的礦物與聚合物發(fā)生作用時，通常是有機官能團 R 與聚合物反應形成牢固的化學鍵。本實驗采用 γ氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH550）接枝殼聚糖高分子，其發(fā)生的反應如下：與高分子中氨基發(fā)生反應：圖 25 硅烷偶聯(lián)劑與高分子中氨基反應機理與高分子中羥基發(fā)生反應：圖 26 硅烷偶聯(lián)劑與高分子中羥基反應機理實驗制定了一固定反應條件：在溫度為 80℃時，加入殼聚糖的量為 、海泡石的量為 ，在引發(fā)劑硝酸鈰銨的引發(fā)下反應 2h，引發(fā)劑用量為殼聚糖質(zhì)量的 16％，硅烷偶聯(lián)劑用量為海泡石的 %。然后分別改變各因素，考察接枝共聚后的接枝率、接枝效率。從而得出各個因素對反應的影響，確定反應條件。以 3：7 的比例將水和無水乙醇配成稀釋劑，加入一定量的草酸，控制稀釋劑 pH 為 4—5 之間；以 100： 的比例稱取硅烷偶聯(lián)劑 KH550 并溶解在一定量的稀釋劑中，然后將稀釋劑與海泡石混合，攪拌一小時后干燥備用；稱取 殼聚糖，溶解在一定量的 5%乙酸溶液中，加熱攪拌使殼聚糖溶解，加入 已二醛溶液，待殼聚糖溶解后，加入含 （殼聚糖質(zhì)量的 16%）硝酸鈰銨的硝酸溶液 5ml，隨后加入 海泡石，將容器密閉，控制一定溫度下反應 2 小時后移出溶液（盡量勿將容器底部的沉淀移出） ，用1mol/L 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 為 7 左右，得到白色沉淀。將沉淀放置在丙酮溶液中，攪拌 30min 后過濾水洗，真空干燥至恒重。將所剩固體用稀鹽酸浸泡除去未反應的殼聚糖，然后過濾水洗后干燥至恒重，得到純凈的接枝產(chǎn)物。稱量出接枝產(chǎn)物的質(zhì)量，按下式計算接枝率和接枝效率：接枝率=（產(chǎn)物質(zhì)量殼聚糖質(zhì)量）/殼聚糖質(zhì)量；接枝效率=（產(chǎn)物質(zhì)量殼聚糖質(zhì)量）/海泡石質(zhì)量。實驗中加入已二醛的作用是由于殼聚糖溶于稀酸后，在酸性條件下易流失，不能直接作螯合樹脂使用，必須先對殼聚糖進行交聯(lián)，使它對酸、堿有機溶劑較穩(wěn)定。而實驗中加入的硝酸鈰銨是一種氧化還原引發(fā)劑，是產(chǎn)生自由基聚合反應活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應速率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質(zhì)量的重要因素。在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40℃～100℃。通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基。利用氧化還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應在較低的溫度下進行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能 [1317]。 接枝產(chǎn)物的吸附實驗測試殼聚糖高分子鏈中含有大量的氨基和羥基基團，使得殼聚糖對重金屬離子具有很高的絮凝作用，同時，海泡石具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔容積，也具有很好的吸附性能，前人已做過大量的實驗論證了這兩種材料的吸附性能，本實驗就要研究由殼聚糖和海泡石復合制備的接枝物是否具有吸附性能。010 2 4 6 8 10亞 甲 基 藍 濃 度 （ mg/L）吸光度殼聚糖的吸附主要依靠其分子鏈上的活性基團，主要對重金屬離子發(fā)生作用，而海泡石依靠其晶體結(jié)構(gòu)吸附，所以利于兩種材料這種性質(zhì)分別考察接枝材料對染料亞甲基藍的吸附和對金屬離子 Cu2+的吸附。觀察前人所做的吸附試驗，他們所考察的影響吸附實驗的主要因素有：材料的性質(zhì)、吸附劑用量、溶液 pH 值，吸附時間等，本實驗固定某些因素，考察材料的吸附性能。分別配制不同濃度的亞甲基藍溶液,用分光光度計在 665nm 處以蒸餾水為空白測定各溶液的吸光度（表 21） 。對數(shù)據(jù)進行線性回歸得標準曲線方程:A=+。亞甲基藍的濃度吸光度標準曲線見圖 27。表 21 不同濃度下的亞甲基藍的吸光度亞甲基藍濃度（mg/L） 2 4 6 8吸光度 圖 27 亞甲基藍的濃度吸光度標準曲線Y=+r2=將接枝物與 20mg/L 的亞甲基藍溶液 50ml 加入到錐形瓶中，在室溫下攪拌30min 使之反應。離心分離并取上清液，用分光光度計在 665nm 處測定溶液的吸光度，根據(jù)吸附前后溶液中亞甲基藍的濃度差，計算出亞甲基藍吸附后的平衡濃度，根據(jù)下式計算平衡吸附量 q（mg/g） 。q=(C 0C)50/1000m。根據(jù)下式計算亞甲基藍的去除率：去除率（%）=(C 0C)/C0100%。式中，C 0,C 分別為吸附前、后溶液的濃度（mg/L） ，m 為吸附劑的質(zhì)量 [1819]。 接枝產(chǎn)物對金屬離子 Cu2+的吸附為了避免實驗所用的器皿污染溶液，在實驗前，將實驗所用玻璃儀器在1：10 的硝酸溶液中浸泡兩天。用 1000mg/L 的 Cu(NO3)3原液配置不同濃度的 Cu2+標準溶液，然后用原子吸收分光光度計在 324nm 處測得相關(guān)系數(shù)。將接枝物與 100mg/L 的 Cu(NO3)3溶液 50ml 加入到錐形瓶中，在室溫下攪拌1h 使之反應。離心分離并取上清液，用原子吸收光譜測定溶液的吸光度，根據(jù)吸附前后溶液中金屬離子的濃度差，計算出吸附后的 Cu2+的平衡濃度，根據(jù)下式計算平衡吸附量 q（mg/g） 。q=(C 0C)50/1000m。根據(jù)下式計算 Cu2+的去除率：去除率（%）=(C 0C)/C0100%。式中，C 0,C 分別為吸附前、后溶液的濃度（mg/L） ，m 為吸附劑的質(zhì)量。第三章 結(jié)果與討論 影響接枝率的因素實驗設(shè)定了一固定條件：殼聚糖質(zhì)量 ，海泡石質(zhì)量 ，反應溫度80℃，反應時間 2h，引發(fā)劑為殼聚糖質(zhì)量的 16%，偶聯(lián)劑為海泡石質(zhì)量的%；然后改變某一變量，探討其對接枝的影響。保持其它實驗條件不變（反應溫度 80℃，海泡石質(zhì)量 ，硝酸鈰銨為殼聚糖質(zhì)量的 16％，偶聯(lián)劑的量為 %） ，改變反應時間，將反應時間設(shè)為1h、2h、（對其接枝產(chǎn)物分別命名為 4 號接枝產(chǎn)物） 。測定接枝率與接枝效率隨反應時間變化的規(guī)律，得到的結(jié)果如下：表 31 不同反應時間條件下接枝情況與吸附性能反應時間 1h 2h 接枝率 214% 244% 246%