【文章內(nèi)容簡介】 + 是弱堿，遇弱酸會生成沉淀而沉積于海泡石的微孔結(jié)構(gòu)中，故目前處理酸均為強酸(HCl、H 2SOHNO 3等)。酸處理海泡石均為 H+ 取代八面體中的 Mg2+ ，并與 SiO 骨架形成 SiOH 基。經(jīng)酸處理的海泡石與天然海泡石相比，內(nèi)部通道連通，比表面積增大，半徑小于 1nm 的孔洞數(shù)量減少，而半徑為 1～5nm 的孔洞百分率增加，使之對特定反應(yīng)具有適宜的孔徑和高的比表面積。改性的程度受酸的濃度、改性時間等影響。酸的濃度越高，對海泡石的脫鎂能力越強。一般以 1mol/l—2mol/l 的酸濃度為宜 [810]。將提純后的海泡石加入到燒杯中，以固液比 1：20（g 海泡石：ml 鹽酸）將 ，在一定溫度下連續(xù)攪拌 6h 后靜置，去除上部液體，反復(fù)用蒸餾水清洗至漿液中無 Cl為止。抽濾干燥后，研磨成粉末狀備用。 C:\Progam Files\OUSa\20. s 15/04293458 2921 2850 1639 1385 75110861025 90 93965909146100150202250300350 Wavenumber cm102040608010Transmitance [%] Page 1of圖 22 海泡石酸改性后的紅外光譜圖 海泡石的熱改性將酸改性的海泡石在 220℃馬弗爐中加熱活化 3h，去除沸石水，打開其內(nèi)部通道，得到白色粉末狀海泡石熱改性粉末。圖 23 海泡石熱改性后的紅外光譜圖目前研究較多的是將海泡石預(yù)先經(jīng)過活化處理，考察其吸附性能、催化性能等。活化處理即通過加熱或酸處理，在一定溫度范圍內(nèi)焙燒，除去其孔道中的水分子，從而形成內(nèi)表面積很大的空穴，可吸附并存儲大分子，同時加大了晶體內(nèi)部通道的橫截面。未經(jīng)酸處理的海泡石基本上無離子交換能力，而經(jīng)過酸處理的海泡石其離子交換能力增強。海泡石的紅外光譜主要由硅酸鹽絡(luò)陰離子振動、羥基和水的振動以及八面體陽離子與層間陰離子振動等組成。在海泡石改性后的紅外光譜圖中，我們可以看到在 3500cm1處為 OH 與 H2O 的伸縮振動區(qū)，1639cm 1為 H2O 的彎曲振動區(qū)。SiO 振動吸收很強，圖中可以看到在 1000cm1處的中頻區(qū)，有 5 個吸收帶，屬于 SiO 伸縮振動。同時，通過酸改性后，某些峰吸收強度變小甚至消失，說明海泡石中的某些雜質(zhì)被去除。 海泡石的表面有機改性為了改善海泡石的分散性能，強化海泡石與高分子材料界面粘結(jié)，經(jīng)由對礦物材料表面進行物理、化學(xué)處理，在礦物個體表面形成新的表面層，使礦物表面特性發(fā)生改變。賦予材料以新的功能。經(jīng)表面改性后的材料的表面性質(zhì)由新附著于表面的粒子性質(zhì)決定。通常采用偶聯(lián)劑或表面處理劑對海泡石表面進行有機改性。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性 SiOH 基團。偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中的一部分基團可與礦物表面的各種官能團反應(yīng)，形成強有力的鍵合，另一部分基團溶解，擴散于有機高分子材料的界面區(qū)域內(nèi)，并與大分子鏈發(fā)生化學(xué)鍵合或物理纏繞，它本身應(yīng)有較長的柔軟碳氫鏈，以利于消除兩界面的應(yīng)力突變，提高相界面區(qū)域吸收或分散沖擊力的緩沖能力 [11]。從表面改性劑與礦物的結(jié)合能力考慮，本實驗選用硅烷偶聯(lián)劑，它與海泡石礦物表面的羥基作用而使兩者結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑的通式為 RSi(CH)nX3，式中R 代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團，X 代表能夠水解的基團，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來。從而改善生物材料的各種性能 [12]。水解反應(yīng)是硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生作用的前提。硅烷中可水解基團 X 在水中發(fā)生水解，形成硅烷醇：X 3Si(CH2)nY + 3H2O → (HO)3Si(CH2)nY + 3HX 。加入一定酸作為催化劑或加熱均能加快水解反應(yīng)。硅烷水解后的OH 與礦物表面的 SiOH 發(fā)生醚化反應(yīng)，從而使有機硅烷被接枝到海泡石表面。圖 24 硅烷偶聯(lián)劑與海泡石作用機理經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的礦物與聚合物發(fā)生作用時，通常是有機官能團 R 與聚合物反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵。本實驗采用 γ氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH550）接枝殼聚糖高分子，其發(fā)生的反應(yīng)如下：與高分子中氨基發(fā)生反應(yīng)：圖 25 硅烷偶聯(lián)劑與高分子中氨基反應(yīng)機理與高分子中羥基發(fā)生反應(yīng)：圖 26 硅烷偶聯(lián)劑與高分子中羥基反應(yīng)機理實驗制定了一固定反應(yīng)條件：在溫度為 80℃時，加入殼聚糖的量為 、海泡石的量為 ，在引發(fā)劑硝酸鈰銨的引發(fā)下反應(yīng) 2h，引發(fā)劑用量為殼聚糖質(zhì)量的 16％，硅烷偶聯(lián)劑用量為海泡石的 %。然后分別改變各因素，考察接枝共聚后的接枝率、接枝效率。從而得出各個因素對反應(yīng)的影響，確定反應(yīng)條件。以 3：7 的比例將水和無水乙醇配成稀釋劑，加入一定量的草酸，控制稀釋劑 pH 為 4—5 之間；以 100： 的比例稱取硅烷偶聯(lián)劑 KH550 并溶解在一定量的稀釋劑中，然后將稀釋劑與海泡石混合，攪拌一小時后干燥備用；稱取 殼聚糖，溶解在一定量的 5%乙酸溶液中，加熱攪拌使殼聚糖溶解，加入 已二醛溶液，待殼聚糖溶解后，加入含 （殼聚糖質(zhì)量的 16%）硝酸鈰銨的硝酸溶液 5ml，隨后加入 海泡石，將容器密閉，控制一定溫度下反應(yīng) 2 小時后移出溶液（盡量勿將容器底部的沉淀移出） ，用1mol/L 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 為 7 左右，得到白色沉淀。將沉淀放置在丙酮溶液中，攪拌 30min 后過濾水洗，真空干燥至恒重。將所剩固體用稀鹽酸浸泡除去未反應(yīng)的殼聚糖，然后過濾水洗后干燥至恒重，得到純凈的接枝產(chǎn)物。稱量出接枝產(chǎn)物的質(zhì)量，按下式計算接枝率和接枝效率：接枝率=（產(chǎn)物質(zhì)量殼聚糖質(zhì)量）/殼聚糖質(zhì)量；接枝效率=（產(chǎn)物質(zhì)量殼聚糖質(zhì)量）/海泡石質(zhì)量。實驗中加入已二醛的作用是由于殼聚糖溶于稀酸后，在酸性條件下易流失，不能直接作螯合樹脂使用，必須先對殼聚糖進行交聯(lián)，使它對酸、堿有機溶劑較穩(wěn)定。而實驗中加入的硝酸鈰銨是一種氧化還原引發(fā)劑，是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應(yīng)速率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質(zhì)量的重要因素。在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40℃～100℃。通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。利用氧化還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能 [1317]。 接枝產(chǎn)物的吸附實驗測試殼聚糖高分子鏈中含有大量的氨基和羥基基團，使得殼聚糖對重金屬離子具有很高的絮凝作用，同時，海泡石具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔容積，也具有很好的吸附性能，前人已做過大量的實驗論證了這兩種材料的吸附性能，本實驗就要研究由殼聚糖和海泡石復(fù)合制備的接枝物是否具有吸附性能。010 2 4 6 8 10亞 甲 基 藍 濃 度 （ mg/L）吸光度殼聚糖的吸附主要依靠其分子鏈上的活性基團，主要對重金屬離子發(fā)生作用，而海泡石依靠其晶體結(jié)構(gòu)吸附，所以利于兩種材料這種性質(zhì)分別考察接枝材料對染料亞甲基藍的吸附和對金屬離子 Cu2+的吸附。觀察前人所做的吸附試驗，他們所考察的影響吸附實驗的主要因素有：材料的性質(zhì)、吸附劑用量、溶液 pH 值，吸附時間等，本實驗固定某些因素，考察材料的吸附性能。分別配制不同濃度的亞甲基藍溶液,用分光光度計在 665nm 處以蒸餾水為空白測定各溶液的吸光度（表 21） 。對數(shù)據(jù)進行線性回歸得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:A=+。亞甲基藍的濃度吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖 27。表 21 不同濃度下的亞甲基藍的吸光度亞甲基藍濃度（mg/L） 2 4 6 8吸光度 圖 27 亞甲基藍的濃度吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=+r2=將接枝物與 20mg/L 的亞甲基藍溶液 50ml 加入到錐形瓶中，在室溫下攪拌30min 使之反應(yīng)。離心分離并取上清液，用分光光度計在 665nm 處測定溶液的吸光度，根據(jù)吸附前后溶液中亞甲基藍的濃度差，計算出亞甲基藍吸附后的平衡濃度，根據(jù)下式計算平衡吸附量 q（mg/g） 。q=(C 0C)50/1000m。根據(jù)下式計算亞甲基藍的去除率：去除率（%）=(C 0C)/C0100%。式中，C 0,C 分別為吸附前、后溶液的濃度（mg/L） ，m 為吸附劑的質(zhì)量 [1819]。 接枝產(chǎn)物對金屬離子 Cu2+的吸附為了避免實驗所用的器皿污染溶液，在實驗前，將實驗所用玻璃儀器在1：10 的硝酸溶液中浸泡兩天。用 1000mg/L 的 Cu(NO3)3原液配置不同濃度的 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用原子吸收分光光度計在 324nm 處測得相關(guān)系數(shù)。將接枝物與 100mg/L 的 Cu(NO3)3溶液 50ml 加入到錐形瓶中，在室溫下攪拌1h 使之反應(yīng)。離心分離并取上清液，用原子吸收光譜測定溶液的吸光度，根據(jù)吸附前后溶液中金屬離子的濃度差，計算出吸附后的 Cu2+的平衡濃度，根據(jù)下式計算平衡吸附量 q（mg/g） 。q=(C 0C)50/1000m。根據(jù)下式計算 Cu2+的去除率：去除率（%）=(C 0C)/C0100%。式中，C 0,C 分別為吸附前、后溶液的濃度（mg/L） ，m 為吸附劑的質(zhì)量。第三章 結(jié)果與討論 影響接枝率的因素實驗設(shè)定了一固定條件：殼聚糖質(zhì)量 ，海泡石質(zhì)量 ，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間 2h，引發(fā)劑為殼聚糖質(zhì)量的 16%，偶聯(lián)劑為海泡石質(zhì)量的%；然后改變某一變量，探討其對接枝的影響。保持其它實驗條件不變（反應(yīng)溫度 80℃，海泡石質(zhì)量 ，硝酸鈰銨為殼聚糖質(zhì)量的 16％，偶聯(lián)劑的量為 %） ，改變反應(yīng)時間，將反應(yīng)時間設(shè)為1h、2h、（對其接枝產(chǎn)物分別命名為 4 號接枝產(chǎn)物） 。測定接枝率與接枝效率隨反應(yīng)時間變化的規(guī)律，得到的結(jié)果如下：表 31 不同反應(yīng)時間條件下接枝情況與吸附性能反應(yīng)時間 1h 2h 接枝率 214% 244% 246%