【文章內(nèi)容簡介】 酯。脂肪族異氰酸酯基活性較低，低溫下同水的反應活性較小。一般的聚氨酯化反應在 500C－ 1000C 反應，水的分子量又小，微量的水就會造成體系中 NCO 基團的大量損耗，造成反應官能團的摩爾比變化，影響聚合度的提高，嚴重時導致凝膠，因此聚氨酯化反應原料、盛器和反應器必須做好干燥處理。 異氰酸酯基和胺的反應 生成脲，反應如下： R N H 2 N R , R NH CO N R ,HC O + 取代脲氮原子上的活性氫可以繼續(xù)與異氰酸酯基反應生成二脲、三脲等，聚脲通常為白色的不溶物，因此可用苯胺檢驗 NCO 基的存在。反應溫度對脲的生成影響較大，如在制備縮二脲時，反應溫度應不高于 1000C。異氰酸酯基和胺的反應常用于脂肪族水性聚氨酯合成時預聚體在水中的擴鏈，此時胺基的活性遠大于水的活性，通過脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如 MOCA，即 3， 3′ 二氯 4， 4′ 二氨基二苯基甲烷）活性適中，可以同預聚體的 NCO 基在室溫反應。 芳香族異 氰酸酯基在 100℃ 以上可以和聚氨酯化反應所生成的氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反應的反應溫度應低于 100℃ ，以防止脲基甲酸酯的生成而導致支化和交聯(lián)。 異氰酸酯還可以發(fā)生自聚反應。其中芳香族的異氰酸酯容易生成二聚體－脲二酮： A r N C O A r 加 熱 A r NCCON A rOO C N+ 該二聚反應是一個可逆反應，高溫時可以分解。 R 2 NHCOR 3 NCCOOR 3N HR 1 N C O + R 2R 1 8 在催化劑存在下，二異氰酸酯會聚合成三聚體，其性質(zhì)穩(wěn)定、漆膜干性快，屬于高端的雙組分聚氨酯涂料的多異氰酸酯固化劑，預計其應用將不斷增長。三聚反應是不 可逆的，其合成催化劑主要有叔胺、三烷基磷、堿性羧酸鹽等。二異氰酸酯合成三聚體時可以用一種單體也可以用混合單體，如德國 Bayer 公司的 Desmoder HL 就是 TDI 和 HDI 合成的混合型三聚體。 3 R N C OR NCCONCORRO 三、異氰酸酯的反應活性 異氰酸酯的反應活性主要受其取代基的電子效應和位阻效應的影響。 1．電子效應的影響 當 R 為吸電性基團時，會增強 N C O基團中碳原子的正電性，提高其親電性，更容易同親 核試劑發(fā)生反應；反之，當 R 為供電性基團時，會增加 N C O基團中碳原子的電子云密度，降低其親電性，削弱同親核試劑的反應。由此可以排出下列異氰酸酯的活性順序： O 2 N N C O N C O N C ON C O C H 3 C H 2 N C O N C OR 由于電子效應的影響，聚氨酯合成用的二異氰酸酯的活性往往增加。而當?shù)谝粋€N=C=O 基團反應后，第二個的活性往往降低。如甲苯二異氰酸酯，兩個 N=C=O 基團活性相差 2~4 倍。但當二者距離較遠時，活性差別減少。如 MDI 上的兩個 N=C=O 基團活性接近。 2．位阻效應的影響 位阻效應亦影響 N=C=O 基團的活性。甲苯二異氰酸酯有兩個異構(gòu)體： 2,4甲苯二異氰酸酯和 2,6甲苯二異氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于 2,4甲苯二異氰酸酯中，對位上的－ NCO 基團遠離－ CH3 基團，幾乎無位阻；而在 2,6甲苯二異氰酸酯中，兩個－ NCO 基團都在－ CH3 基團的鄰位，位阻較大。另外，甲苯二異氰酸酯中兩個－ NCO 基團的活性亦不同。 2,4TDI 中，對位－ NCO 基團的活性大于鄰位－ NCO 的數(shù)倍，因此在反應過程中，對位的－ NCO 基團首先反應，然后才是鄰 位的－ NCO 基團參與反應。在 2,6TDI 中，由于結(jié)構(gòu)的對稱性，兩個－ NCO 基團的初始反應活性相同，但當其中一個－ NCO 基團反應之后，由于失去誘導效應，再加上空間位租，故剩下的－ NCO 基團反應活性大大降低。 相變材料在紡織領(lǐng)域上的應用 軍用服裝 儲熱調(diào)溫紡織品不但具有一般服裝紡織品的基本性能，而且可以在一定的環(huán)境下自動調(diào)節(jié)溫度，延長穿著的舒適性，因而越來越受到紡織行業(yè)的關(guān)注與重視。目前儲熱調(diào)溫纖維利用去在軍事上的應用并已經(jīng)投入生產(chǎn)的主要有飛行員保暖手套、軍用作戰(zhàn)靴、潛水服以及海軍陸 9 戰(zhàn)隊冷卻服等。此外，調(diào)溫紡織品可應用于軍事紅外線偽裝服，軍事應用上的紅外波段分布為 m 的近紅外和 315μ m 的遠紅外。紅外熱像儀利用高于環(huán)境溫度的溫度都會向外發(fā)射紅外輻射而使之成像的原理進行偵查，而調(diào)溫紡織品能緩沖人體散發(fā)的熱，降低熱紅外輻射，從而減少或消除目標與背景的亮度差別達到偽裝的目的。儲熱調(diào)溫纖維及紡織品能夠在一定的溫度范圍內(nèi)緩沖人體散發(fā)熱量，減低熱輻射，有望在紅外偽裝領(lǐng)域起到一定的作用。 民用服裝 PCM 能夠吸收運動員因劇烈運動產(chǎn)生的大量熱量，從而使穿著者避 免過快的體溫上升產(chǎn)生頭暈、乏力等不良癥狀。因此相變材料最適宜應用于運動服裝領(lǐng)域。此外，人體的足部溫度一般都要低于體溫 2~3℃，并且腳在日常生活中總是處于運動和靜止的交替狀態(tài)，因此將調(diào)溫紡織品用于制造鞋襯材料和襪子是維持足部溫度恒定，黃杰足部交替變化過程中溫度差異的一個有效的方法。相變調(diào)溫材料生產(chǎn)的民用紡織品，己經(jīng)逐步市場化。 床上用品，室內(nèi)裝飾 調(diào)溫紡織品可用做床單、被面和睡袋等床上用品，還可用于窗簾、地毯等室內(nèi)裝飾上。調(diào)溫織物在一定溫度內(nèi)，具有自動調(diào)節(jié)溫度的性能。當環(huán)境溫度發(fā)生波動時， 相變調(diào)溫織物能通過儲存和釋放出一定量的潛熱維持環(huán)境溫度的水平平衡，減小溫度梯度，從而享受舒適的生活環(huán)境。同時采用調(diào)溫織物制備窗簾，能夠有效的減緩室內(nèi)溫度變化，有研究表明能量 , 儲熱調(diào)溫窗簾與不含相變材料的普通窗簾相比 ,其熱流量可降低 30%。 保護性裝置 PCM 還可以應用在頭盔、膝蓋及肘部護墊等保護性裝置上。儲熱調(diào)溫織物可以適 當?shù)目刂七@些部位汗液的產(chǎn)生及排放。通過 PCM 的吸收存儲和重新分配再釋放身體的 熱量調(diào)節(jié)身體局部溫度的平衡，減少濕熱的產(chǎn)生，從未提供適當?shù)睦鋮s度，保護人體 的 健康。現(xiàn)在具有儲熱調(diào)溫性能的化學靴、登山靴已經(jīng)面市。手套和調(diào)溫鞋墊也是調(diào)溫紡 織品的重要用途之一，含有相變材料的手套還被應用于足球守門員。 汽車內(nèi)織物 人的身體通過普通座椅與外界交換的熱、濕量少，易引起人體不適。含 PCM 織物 的座椅，可吸收多余熱量，改善座椅的熱舒適性。汽車內(nèi)部采用智能調(diào)溫紡織品作為內(nèi) 襯同樣也可以為乘客提供溫度調(diào)節(jié)效果。 對汽車內(nèi)部地板、座椅、車頂以及儀 表盤等物品應用儲熱調(diào)溫紡織品，研究結(jié)果顯示對于面積為 的車頂，車頂內(nèi)襯中 相變材料能 夠吸收大約 150J 的熱量；應用于座椅的調(diào)溫紡織品不僅可以通過相變材料 的相變吸收乘客多余的熱量，也減少了乘客身體濕氣的產(chǎn)生，同時也為汽車節(jié)約了能耗。 醫(yī)療衛(wèi)生用品 采用儲熱調(diào)溫纖維和紡織品用于制備醫(yī)療衛(wèi)生材料，前景樂觀。這主要由于手術(shù)過 程中高強度、長時間的工作性質(zhì)及高密閉的工作環(huán)境所導致的。在這種極度長時間精神 緊張的環(huán)境下體力消耗大，身體散熱難以排放，中暑事件時有發(fā)生。使用調(diào)溫隔離服，