【文章內(nèi)容簡介】 (111) 該理論還認(rèn)為 H2PO2還可以發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)沉積出 P 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 3H2PO2→H 2PO3+H2O + 2OH +2P (112） 由于式 (111)、 (112)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于 (19)，故鎳磷合金中的磷含量在一定的范圍內(nèi)波動，低 pH條件下式 (111)、 (112)的反應(yīng)速率增加， (19)的反應(yīng)速率降低，鍍層中的含磷量增加。 2）氫化物傳輸理論 [14] 該機(jī)理認(rèn)為次磷酸根的行為與硼氫酸根離子類似， H2PO2分解不放出原子態(tài)的氫，而是放出還原能力更強(qiáng)的氫化物離子（氫的負(fù)離子），H2PO2只作為 H的供體，鎳離子被 H還原?？梢员硎鋈缦拢? 在酸性介質(zhì)中， H2PO2在催化表面與水反應(yīng) H2PO2+H2O→H 2PO3+H++H (113) 堿性介質(zhì)中 H2PO2+2OH→HPO 32+H2O+H (114) Ni2+被 H還原 Ni2++2H→(Ni 2++2H+2e)→Ni+H 2 (115) H同時(shí)可以和 H2O或 H+反應(yīng) 酸性 H++H→H 2 (116) 堿性 H+2H2O →H 2+OH (117) 對 P 的共析解釋如下： 2H2PO2+6H+4H2O→ 5H 2+8OH+2P (118) 3）電化學(xué)機(jī)理 [12] 該機(jī)理認(rèn)為鎳離子被次磷酸根還原的過程是由陽極反應(yīng)次磷酸根還原劑的氧化和陰極反應(yīng)鎳離子的還原兩個(gè)獨(dú)立的部分組成，并由它們的電極電位來判斷反應(yīng)的過程。 陽極反應(yīng)： H2PO2+H2O →H 2PO3+2H++2e E0 a = (119) 陰極反應(yīng)： Ni2++2e →Ni E 0 a = (120) 2H++2e →H 2 E a 0 =0V (121) H2PO2+2H++e →2H 2O+P Ea 0 = (122) 電化學(xué)機(jī)理能解釋鎳沉積的同時(shí)有磷的共沉積，并且同時(shí)析出氫氣。 4）羥基 鎳離子配位理論 [1213] 與前面的三種機(jī)理不同，羥基 鎳離子配位理論認(rèn)為次磷酸根真正起到了還原劑的作用，要點(diǎn)是 Ni2+水解后形成 NiOH+ ad。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 11 水在催化劑表面離解 H2O→H ++OH (123) OH與溶劑化的 Ni2+配位 Ni(H2O)62++2OH→[OH ? Ni(aq)? OH] +6H2O (124) 配位的 Ni2+與 H2PO2反應(yīng)生成的 NiOH+吸附在催化活性表面，再進(jìn)一步還原為 Ni。 [OH? Ni(aq)? OH]+H2PO2→ NiOH + ad+H2PO3+H (125) NiOHad+H2PO2→Ni+H 2PO3+H (126) H原子來源于 H2PO2的 PH鍵，兩個(gè) H原子反應(yīng)析出 H2 H+H → H 2 (127) 同時(shí)在 Ni 的催化表面上直接反應(yīng)形成 P，并與 Ni 共沉積 Nicat+2H2PO2→2P+NiOH + ad+3OH (128) 同時(shí)存在副反應(yīng) (129)和 (130)。 (129)的存在抑制了化學(xué)鍍鎳的發(fā)生，而 (130)則降低了次磷酸根的利用率。 NiOHad+H2O →Ni(OH) 2ad+H (129) H2PO2+H2O →H 2PO3+H2 (130) 復(fù)合鍍的發(fā)展及機(jī)理 復(fù)合鍍的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 在化學(xué)鍍鍍液中加入不溶性納米固體粒子，施鍍過程中納米固體微粒和基質(zhì)金屬共沉積，通過這種方法制備得到性能優(yōu)異的復(fù)合鍍層技術(shù)就是納米化學(xué)復(fù)合鍍 [15]。化學(xué)復(fù)合鍍層的發(fā)展初期主要是以鎳、銅、鈷等單金屬為基質(zhì)金屬，以 Al2O SiC、 SiO2 等耐高溫粉末作為固體粒子。隨著研究的深入，除陸續(xù)采用鐵、銀、鋅、金、鉛、錫、鈀、等單金屬作為基質(zhì)金屬外，還曾使用銅鋅、銅錫、鎳鐵、錫鉛等合金。而復(fù)合鍍的不溶性固體顆粒也大大的擴(kuò)展了；除原來使用過的氧化物、碳化物、氮化物之外，幾乎所有類型的陶瓷顆粒、各種金屬粉末、樹脂粉末以及石墨、 MoS WS、聚四氟乙烯、金剛石、等均可作為共沉積的顆粒 [16]。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 復(fù)合鍍的機(jī)理 復(fù)合鍍層的生成過程包括在基體表面上金屬析出、成長和分散粒子的吸附過程。也就是說在靜電引力、物理、機(jī)械攪拌等作用下，懸浮在鍍液中的微粒被吸附在被鍍基體上，與基體金屬發(fā)生共沉積 [17]。 關(guān)于復(fù)合鍍的生成機(jī)理，一般認(rèn)為分三個(gè)步驟： 1. 非金屬粒子在攪拌等機(jī)械作用下，運(yùn)動抵達(dá)基體附近的表面。 2. 在外力作用下與鍍件表面進(jìn)行沖擊吸附。 3. 固體微粒子由物理吸附、靜電引力的作用進(jìn)入雙電層，而被不斷析出的金屬或合金所埋沒，嵌合在鍍層中形成復(fù)合鍍層 [18]。 功能特性 在化學(xué)鍍液中加入納米 SiC、 ZrO AL2O3 或 TiO2 等可制備不同成分的化學(xué)復(fù)合鍍層，施鍍過程選擇鎳基、鋅基、銅基或銀基可得到相應(yīng)基質(zhì)金屬復(fù)合鍍層，這些復(fù)合鍍層功能特性可概括如下 [9]： （ 1）高硬度高耐磨性。納米化學(xué)復(fù)合鍍層與其它接觸面相對滑動時(shí)，承受磨損負(fù)載的主要是彌散分布的硬質(zhì)納米微粒，復(fù)合鍍層耐磨性大大提高，此外納米復(fù)合鍍層表面狀況和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)也提高其耐磨性。原因是鍍層微米顆粒因半露表面影響其粗糙度；納米顆粒粒徑小，納米復(fù)合鍍層表面光滑，并且隨著載荷增加和鍍層溫度升高，能夠抑制鍍層中鎳基固溶體和 Ni3P 化合物析出長大 ，鍍層在高溫硬度仍較高。 （ 2） 自潤滑性。改善摩擦界面上的潤滑狀態(tài)是重要而有效的減少磨損措施 自潤滑復(fù)合鍍層將固體潤滑劑的納米微粒，如氟化石墨等用化學(xué)鍍的方法夾嵌在 NiP 合金或 NiB 合金等基質(zhì)金屬中得到納米復(fù)合材料，納米復(fù)合鍍層相對于微米級復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)更小，抗粘著性能更好，更適用于無油潤滑條件下的使用。 （ 3） 抗高溫氧化性。隨著溫度升高，化學(xué)鍍 NiP 合金層、電鍍 Ni 層電鍍 Cr 層和微米級復(fù)合鍍層硬度下降，一般使用 θ不能超過 400℃，采用納米復(fù)合鍍技術(shù)加入具有抗高溫氧化性的納米顆粒后提高納米復(fù)合鍍層使用溫度。 （ 4）耐腐蝕性。納米粉體尺寸小，可填補(bǔ)鍍層由析氫形成的孔隙，納米粉體表面活性高，與鍍層中的金屬原子相互擴(kuò)散，或者形成配位吸附，甚至形成化學(xué)鍵合，相對微米級復(fù)合鍍層而言提高了鍍層的致密度和耐蝕性。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 （ 5）其它功能特性。納米材料在聲、光、電、熱和磁上的物理化學(xué)特性，使納米化學(xué)復(fù)合鍍層具有特殊性能，如光催化、導(dǎo)電導(dǎo)熱、殺菌或催化加氫裂解等 [5]。 復(fù)合鍍的存在的問題 雖然納米材料在復(fù)合鍍層中的研究應(yīng)用具有很好的發(fā)展前景 ，但由于納米復(fù)合電沉積尚處于萌芽階段，許多技術(shù)還不成熟。目前應(yīng)用納米顆粒鍍液還存在的一些主要問題有： ：由于納米顆粒本身存在一定的催化性能，更易誘發(fā)鍍液的分解，加入穩(wěn)定劑吸附在活性物質(zhì)表面，可使鍍液的使用周期延長。 ：打破納米顆粒團(tuán)聚的方法通常由機(jī)械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌和超聲波分散，目前最有效的辦法是加入表面活性劑，但其分散性問題仍未得到很好的解決。 ，包括納米粒子的種類、基質(zhì)金屬的種類以及基礎(chǔ)溶液的種類；注重 納米復(fù)合鍍層的應(yīng)用研究，拓展納米復(fù)合鍍層的應(yīng)用領(lǐng)域。 ，包括沉積機(jī)理和影響因素，納米粒子和基質(zhì)金屬的界面關(guān)系，納米復(fù)合鍍層具有優(yōu)異性能的內(nèi)在機(jī)理等[19]。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 第二章 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)材料、藥品及設(shè)備 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)中所用藥品、試劑如表 所示： 表 所用藥品、試劑 藥品名稱 分子式 純度 生產(chǎn)廠家 六水合硫酸鎳 NiSO46H2O 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酸鈉 CH3COONa 分析純 沈陽力誠試劑廠 次磷酸鈉 NaH2PO2H 2O 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 檸檬酸 C5H8O7H 2O 分析純 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 酒精 C2H5OH 分析純 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 氨水 NH3 分析純 沈陽力誠試劑廠 十二烷基硫酸鈉 C12H25SO4Na 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氯化鎳 NiCl26H2O 分析純 沈陽市于洪區(qū)于洪鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū) 碳酸鈉 Na2CO3 分析純 沈陽力誠試劑廠 氫氧化鈉 NaOH 分析純 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 磷酸鈉 Na3PO4 分析純 沈陽力誠試劑廠 鹽酸 HCl 分析純 沈陽力誠試劑廠 硝酸 HNO3 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)材料 （ 1）試片材料：高溫合金 GH4169，尺寸 7 cm cm ，合金成分如 表所示 [20]： 表 高溫合金各化學(xué)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 成分 Cr Ni Nb Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 成分 Al Ti Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 15 （ 2）添加顆粒：納米γ Al2O3 顆粒，純度為 %，粒徑為 20nm，硬度為 2020~3000HV（數(shù)據(jù)來自廠家）。 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)中使用的儀器名稱、型號以及生產(chǎn)廠家如表 所示： 表 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 儀器型號 生產(chǎn)廠家 電子天平 FA2104N 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司 數(shù)顯直流恒速攪拌器 JJ6 金壇市金南儀器廠 電熱恒溫水浴鍋 DZKWD2 北京市永光明醫(yī)療儀器場 數(shù)顯酸度計(jì) PHS25 杭州雷磁儀器分析廠 可調(diào)直流穩(wěn)壓電源 PS305DM 香港龍威儀器儀表有限公司 采用 FM300 型顯微維氏硬度計(jì)，測量沉積層硬度值。先對試樣進(jìn)行試測量，確定硬度測量時(shí)的加載載荷 50g，加載時(shí)間 5s。在金相圖上繪出菱形對角線長度，與硬度計(jì)連接的電腦顯示該點(diǎn)硬度值。隨機(jī)測量五點(diǎn)，取其平均值。 壓得的菱形對角線長度 D與硬度的關(guān)系式為 。 式中： vH —金剛鉆四棱椎體壓頭測得的維氏顯微硬度值， kg/mm2； P —外加載荷之重量， g； D —四方壓痕對角線平均長度， μm 電化學(xué)測試采用 CHI660D 型電化學(xué)工作站，對試樣耐蝕性能進(jìn)行研究。使用三電極體系，其中工作電極為樣品，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極的面積為 1 1cm2，配置 %NaCl 溶液為腐蝕介質(zhì)，在常溫下進(jìn)行操作。 復(fù)合鍍層的制備及工藝流程 前處理 (1)前處理的原因 因?yàn)楣ぜ砻娲嬖谥鞣N各樣的表面變性層、氧化層、油污層，想要得到結(jié)合力好的鍍層，必須進(jìn)行一系列的前處理工作，以除去這些阻礙鍍層金屬中2v DP1854H ?沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 的原子按基體的晶格結(jié)構(gòu)外延長生長的阻礙層。前處理過程主要包括：機(jī)械處理，除油，酸洗，水洗等。 機(jī)械處理主要目的是使零件粗糙不平的表面光滑平坦，以及除去零件表面的毛刺和氧化皮、銹以及沙眼、溝紋、氣泡等。 除油的目的是除去零件表面的油污，主要方法有化學(xué)除油，電化學(xué)除油，超聲波除油等。 酸洗的目的是除去零件表面的氧化皮以及使表面活化。 (2)前處理配方及工藝 前處理中除油與活化配方與工藝如表 [21]： 表 化學(xué)除油配方及工藝參數(shù) 組成及工藝 藥品用量及工藝參數(shù) NaOH 50g/L Na3PO4 10g/L Na2CO3 50g/L 溫度 8090℃ 時(shí)間 10min 表 活化液配方 組成及工藝 藥品用量及工藝參數(shù) HCl 40% HNO3 13% 溫度 常溫 時(shí)間 1min 閃鍍 閃鍍是許多難鍍基體在化學(xué)鍍鎳時(shí)采取的有效措施普通的鋼和低合金鋼的前處理不宜采用閃鍍鎳作底層。但當(dāng) Cr 或 Ni%的合金鋼，滲碳鋼，氮化鋼進(jìn)行化學(xué)鍍鎳時(shí)，就應(yīng)該采用閃鍍鎳，是上述鋼表面活化。因此高溫合金進(jìn)行化學(xué)鍍之前，必須要進(jìn)行化學(xué)活化，這樣鍍層與基體之間可以得到滿意的附著力。 閃鍍鎳配方及工藝參數(shù)如表 ： 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 表 閃鍍鎳配方及工藝 組成及工藝 藥品用量及工藝參數(shù) NiCl2 250g/L