【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 存。但是自 工業(yè)革命 以來(lái)，人類向大氣中排入長(zhǎng)生命周期、吸熱性強(qiáng)的 溫室氣體 逐年增加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)。是大氣溫度顯著升高，對(duì)地球的理化環(huán)境造成的諸多不利的影響。溫室氣體主要是二氧化碳、 氯氟烴 （ CFC）、 甲烷 、低空 臭氧 、和 氮氧化物 等氣體，其中 CO2是最重要的人為溫室氣體，在 1970年至 2020年期間， CO2年排放量已經(jīng)增加了大約 80%，從 210億噸增加到 380億噸，在 2020年已占到人為溫室氣體排放總量的 77%。在最近的一個(gè)十年期 (19952020年 )， CO2當(dāng)量排放的增加速率 (每年 CO2當(dāng)量 )比前一個(gè)時(shí)期 (19701994年 )的排放速率 (每年 CO2當(dāng)量 )高得多。排入大氣的 CO2主要來(lái)自于人類的生產(chǎn)活動(dòng)， 化石燃料 燃燒排放的大量 CO2對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)超過(guò)了 60%。據(jù)測(cè)算 [1]，空氣中的 CO2濃度由工業(yè)革命前的 280ppm上升到 2020年的369ppm。 過(guò)去十年的 CO2濃度年增長(zhǎng)率 (19952020)年平均值為每年 ，大于從直接和連續(xù)的大氣觀測(cè)開始以來(lái) (19602020年平均值：每年 )的濃度的年均增加值。預(yù)計(jì)到 2100年，空氣中的 CO2濃度將達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的 550ppm。 由溫室效應(yīng)帶來(lái)的全球氣候變化給人類帶來(lái)的危害是空前的，多方面的： 首先，全球氣候變暖最直接的變化就是地球兩極的溫度上升，而且溫度上升尤為明顯， 在過(guò)去的 100年中，北極溫度升高的速率幾乎是全球平均速率的兩倍。 導(dǎo)致兩極的冰川加速融化， 自 1961年以來(lái)，全球平均海平面上升的平均速率為每年 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 2 毫米（ ），而從 1993年以來(lái)平均速率為每年 （ ），除了冰川、冰帽和極地冰蓋的融化為海平面上升做出了貢獻(xiàn)外，海洋熱膨脹也是海平面上升的原因之一，自 1961年以來(lái)的觀測(cè)表明，全球海洋平均溫度升高已延伸到至少 3000米的深度，海洋已經(jīng)并且正在吸收氣候系統(tǒng)增加熱量的 80%以上。自 1993年以來(lái)，海洋熱膨脹對(duì)海平面上升的預(yù)估貢獻(xiàn)率占所預(yù)計(jì)的各貢獻(xiàn)率之和的 57%，而冰川和冰帽的貢獻(xiàn)率則大約為 28%，其余的貢獻(xiàn)率則歸因于 極地冰蓋，海平面的上升威脅著一些低海拔國(guó)家與地區(qū)的安全，最著名的例子就是旅游勝地馬爾代夫深受海平面上升之害，已經(jīng)著手準(zhǔn)備舉國(guó)遷移。 其次，全球氣溫變化直接影響全球的水循環(huán)，降水重新分布，尤其是中高緯度地區(qū)降水增加，對(duì)北半球較高緯度地區(qū)農(nóng)業(yè)和林業(yè)管理的影響，如：農(nóng)作物春播提前，以及由于林火和蟲害造成森林干擾體系變更。 而最近的變暖正在對(duì)陸地生物系統(tǒng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響，包括如下的變化：春季特有現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)間提前，如樹木出葉，鳥類遷徙和產(chǎn)卵；動(dòng)植物物種的地理分布朝兩極和高海拔地區(qū)推移。根據(jù) 20世紀(jì) 80年代初以來(lái)的衛(wèi)星觀測(cè) ，在許多區(qū)域春季已出現(xiàn)植被 “ 返青 ” 提前的趨勢(shì)，這與近期變暖而使生長(zhǎng)季節(jié)延長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于海洋和淡水生物系統(tǒng)，不斷升高的水溫以及相關(guān)的冰蓋、鹽度、含氧量和環(huán)流變化其造成了不同程度的影響，這些變化包括：范圍推移以及高緯度海洋中藻類、浮游生物和魚類的大量繁殖；高緯度和高山湖泊中藻類和浮游動(dòng)物的大量繁殖；河流中魚類的活動(dòng)范圍變化和提早洄游。這些影響結(jié)果歸結(jié)在一起，就是 全球氣候變暖影響和破壞了生物鏈、食物鏈，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境遭到破壞，生物生活習(xí)性被迫發(fā)生改變，最終導(dǎo)致生物物種的滅絕，生物多樣性銳減，最終導(dǎo)致自然生態(tài)系統(tǒng)的崩潰 。 最后， 全球氣候變暖對(duì)于人類的生存也造成了很惡劣的影響，全球變暖直接導(dǎo)致部分地區(qū)夏天出現(xiàn)超高溫，使得 歐洲與熱浪相關(guān)的死亡率急速上升， 心臟病及引發(fā)的各種呼吸系統(tǒng)疾病發(fā)病率也呈上升趨勢(shì)， 某些地區(qū)的傳染病傳播媒介的變化，導(dǎo)致對(duì)一些地區(qū)傳染病的暴發(fā)無(wú)法及時(shí)防控，此外，北半球中高緯度地區(qū)引起的季節(jié)性花粉過(guò)敏提早開始并呈增加趨勢(shì)。這些不利的影響 每年都會(huì)奪去很多人的生命，其中又以新生兒和老人的危險(xiǎn)性最大。另外，全球氣候變化導(dǎo)致臭氧濃度增加，低空中的臭氧是非常危險(xiǎn)的污染物，會(huì)破壞人的肺部組織，引發(fā)哮喘或其他肺病。氣溫的上 升還使得局部地區(qū)人類的傳承了幾千年的生活方式被迫發(fā)生改變，如 對(duì)北極地區(qū)人類冰雪上的狩獵和旅行活動(dòng)的影響，以及對(duì)低海拔高山地區(qū)的某些人類活CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 3 動(dòng) (如山地運(yùn)動(dòng) )的造成影響。除此之外， 有些地區(qū)極端天氣氣候事件出現(xiàn)的頻率與強(qiáng)度增加，海岸帶濕地和紅樹林的喪失使 許多地區(qū)海岸帶洪水造成的損失增加。 為了防止 CO2的繼續(xù)過(guò)量的排放，避免溫室效應(yīng)進(jìn)一步加劇，世界各國(guó)政府，組織和院校做了大量的探索和研究工作，當(dāng)前公認(rèn)的主要解決方法有兩個(gè)方向，一個(gè)是清潔能源的開發(fā)，可以做到 CO2零排放，從根本上解決溫室氣體過(guò)量排放對(duì)環(huán)境的影響。另一 個(gè)方面是考慮到當(dāng)今世界仍然是以化石燃料為主要能源， CO2 的排放還不可避免，由此產(chǎn)生了這樣的一個(gè)思路，可以通過(guò)某種途徑將 CO2收集起來(lái)，儲(chǔ)存到地下煤層、廢棄的油井、海底，或者將收集到的 CO2用于化工生產(chǎn)和食品生產(chǎn)，可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也可用來(lái)強(qiáng)化采油以提高油井的出油率。這些減少CO2排放的途徑，受到了世界上許多政府、組織和院校的關(guān)注與支持。 研究 CO2吸附劑 的 意義 對(duì)于通過(guò)何種方式將氣態(tài)的 CO2高效地 “ 捕捉 ” 住是研究的主要方向。關(guān)鍵是在于找到吸附效率高，可再生的環(huán)境友好型 CO2吸附材料，大量的人 力物力都入到了這方面的科技創(chuàng)新。目前，雖然已經(jīng)找到了很多有利用價(jià)值的 CO2吸附材料，并在 CO2吸附捕捉方面取得了一定的進(jìn)展，但是這些材料都還存在不經(jīng)如人意的地方，如吸附效率還有待提高，尤其是對(duì)于低濃度的 CO2，現(xiàn)有的吸附材料吸附效率還比較低，其次無(wú)機(jī)吸附材料受溫度的影響較大，吸附劑制備和使用的成本高也是阻礙其發(fā)展的因素之一，這些問(wèn)題都還有存在進(jìn)一步的研究。 我國(guó)作為世界上最大的 CO2的排放國(guó)，但是作為一個(gè)責(zé)任的大國(guó)，在剛剛結(jié)束的哥本哈根召開 聯(lián)合國(guó) 氣候會(huì)議上，我國(guó)明確對(duì)外宣布 到 2020 年 GDP 的 CO2排放強(qiáng)度下降 40%~45%， 減排壓力很大。我們希望在保持經(jīng)濟(jì)快速，穩(wěn)定發(fā)展的同時(shí)，還必須兼顧 CO2的減排目標(biāo)。很明顯僅僅從減少能源消耗，來(lái)減少碳排放是不明智的，也是不合理的。那將會(huì)犧牲我們的當(dāng)前良好的經(jīng)濟(jì)發(fā)展形勢(shì)。 CO2 捕捉被公認(rèn)為是有效解決這一問(wèn)題的合理途徑。因此，加大 CO2吸附材料的研制，對(duì) CO2的吸附機(jī)理深入探索，對(duì) CO2吸附材料做出的科學(xué)全面的評(píng)價(jià)是完善吸附劑的必經(jīng)之路。同時(shí)能夠 促進(jìn)我國(guó)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，開展 CO2吸附材料的制備和評(píng)價(jià)的研究工作在科研、經(jīng)濟(jì)、教育等多方面均具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 4 當(dāng)前主要 CO2吸附 材料 的介紹 吸附劑和吸附作用 任何具有吸附作用的物質(zhì)都可以叫做吸附劑，但一般是把能吸附氣體或液體的物質(zhì)叫做吸附劑。吸附劑一般有以下特點(diǎn)：大的比表面、適宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)；對(duì)吸附質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附能力；一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。制造方便，容易再生；有良好的機(jī)械強(qiáng)度等。吸附劑可按孔徑大小、顆粒形狀、化學(xué)成分、表面極性等分類，如粗孔和細(xì)孔吸附劑，粉狀、 粒狀、條狀吸附劑，碳質(zhì)和氧化物吸附劑，極性和非極性吸附劑等。常用的吸附劑有以碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑 (如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等 )。衡量吸附劑的主要指標(biāo)有：對(duì)不同氣體雜質(zhì)的吸附容量、磨耗率、松裝堆積密度、比表面積、抗壓碎強(qiáng)度等。用于濾除毒氣，精煉石油和植物油，防止病毒和霉菌，回收天然氣中的汽油以及食糖和其他帶色物質(zhì)脫色等。 吸附作用 [2]又稱吸著作用，是指在固相 ― 氣相、固相 ― 液相、固相 ― 固相、液相 ― 氣相、液相 ― 液相等體系中兩相交界面上物質(zhì)分子濃度自動(dòng)發(fā)生變化 (與本體相 不同 )的現(xiàn)象。吸附分離是基于氣體與吸附劑表面上活性點(diǎn)之間的分子間引力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 CO2 的吸附分離就是在填充吸附材料的濾床內(nèi)進(jìn)行的，利用固態(tài)吸附劑活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩、活性氧化鋁等對(duì)原料混合氣中的 CO2進(jìn)行有選擇性的可逆吸附作用來(lái)分離的技術(shù)。 活性炭類吸附劑 活性炭類吸附劑包括活性炭和活性碳纖維兩種，其中活性炭又可以分為粉狀活性炭（ PAC）和粒狀活性炭（ GAC）兩類，而活性碳纖維是繼 PAC 和 GAC 之后的第三代活性炭產(chǎn)品 （ AC） 活性炭是由木炭、果殼、煤等含碳原 料經(jīng)炭化、活化后制成?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附劑，具有高的比表面積，通常為 900~2020m2/g，具有發(fā)達(dá)的不規(guī)則中孔及微孔，其孔徑在 102 105nm之間，具有非極性表面的疏水親油吸附劑，吸附容量很大，在燃?xì)獯鎯?chǔ)、氣體分離、催化反應(yīng)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。作為 CO2的吸附劑，活性炭在常溫下吸附性能優(yōu)良，但由于是物理吸附，溫度升高時(shí)其吸附性能下降很快，難以應(yīng)用在煙道氣中 CO2的富集領(lǐng)域?；钚蕴康幕罨椒煞譃閮纱箢?，CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 5 即藥劑活化法和氣體活化法。藥劑活化法就是在原料里加入氯化鋅、硫化鉀等化學(xué)藥品，在非活性氣 氛中加熱進(jìn)行炭化和活化。氣體活化法是把活性炭原料在非活性氣氛中加熱，通常在 700℃ 以下除去揮發(fā)組分以后，通入水蒸氣、二氧化碳、煙道氣、空氣等，并在 700~1200℃ 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)使其活化。活性炭含有很多毛細(xì)孔構(gòu)造所以具有優(yōu)異的吸附能力。 活性碳纖維（ ACF） 活性炭纖維是一種吸附分離功能纖維 [3]，類具有吸附、脫附功能的纖維狀吸附劑。根據(jù)吸附行為特征，吸附分離功能纖維還包括化學(xué)吸附纖維（離子交換纖維、鰲合纖維 )、氧化還原纖維，以及中空纖維膜等幾類。 活性炭纖維 [4]中經(jīng)活化生成的空隙中 90%以上為微孔，這就為活性炭纖維提供了巨大的比表面積，一般達(dá)到 1000~3000m2/g，且微孔孔徑絕大部分相近?；钚蕴坷w維的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是，沒(méi)有過(guò)渡孔和大孔 (按 IUPAC 分類， 2nm 以下的孔為微孔，2~50nm 為中孔， 50nm 以上為大孔 )，孔徑分布狹窄而均勻，在零點(diǎn)幾納米至幾納米范圍內(nèi)，而且孔是單分散?；钚蕴坷w維的主要化學(xué)成分是碳，此外還有少量氫和氧等元素，采用特殊的纖維原料或特殊制備工藝，可以在活性炭纖維表面引進(jìn) N， S等雜原子，還可采用金屬氯化物或硝酸鹽溶液浸漬等方法在活性炭纖維表面引進(jìn)各種金屬化合物?；?性炭纖維的表面有一系列活性官能團(tuán)，主要是含氧官能團(tuán)。如輕基、竣基、毅基、內(nèi)酯基等。有的活性炭纖維還含有胺基、亞胺基及琉基等官能團(tuán)。 活性碳纖維的吸附特性有： ① 吸附容量大：活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，各種污染物在活性炭纖維表面以多段微孔填充的方式迅速、穩(wěn)定地聚集于活性炭纖維微孔內(nèi)，因而吸附量大。 ② 吸附脫附速度快：對(duì)氣體的吸附一般能在數(shù)十秒或幾分鐘達(dá)到平衡。 ③ 可脫附再生性強(qiáng) [5]：脫附所需條件緩和，且速度快。用 10%的 NaOH溶液再生吸附飽和的活性炭纖維，試驗(yàn)表明，吸附容量幾乎不變，再生后的活性炭纖維幾乎無(wú)損 失。 ④ 對(duì)低濃度物質(zhì)的吸附能力特別優(yōu)良：活性炭在甲苯濃度低于0. 01%時(shí)基本失去吸附能力，而活性炭纖維在 0. 001%濃度下仍達(dá)到較好效果。 活性碳纖維憑借其優(yōu)良的吸附特性，被廣泛應(yīng)用在空氣凈化，如減少空氣中臭氧、煙氣對(duì)人體的危害；溶劑回收；水的凈化；可制成防輻射用品、服裝等；用于生理用品、蔬菜水果保鮮等，許多應(yīng)用方面還有待于進(jìn)一步的開發(fā)。另外活性炭纖維及其織物還還表現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性。 沸石分子篩 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 6 沸石分子篩 [6]是天然或人工合成的含堿金屬或堿土金屬氧化物的結(jié)晶硅鋁酸鹽，以 SiO2和 A12O3為 主要成分，是一類具有一定骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。一般將天然的分子篩稱為沸石 (zeolite)，人工合成的稱為分子篩 (molecularsieve)，兩者的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)并無(wú)本質(zhì)差異，故通?；旆Q為沸石分子篩。其化學(xué)組成通式為： [M2+(Ⅰ)M (Ⅱ)]O178。Al 2O3178。nSiO 2178。mH 2O，式中 M2+(Ⅰ) 和 M(Ⅱ) 分別為一價(jià)和二價(jià)金屬離子，多半是鈉和鈣， n稱為沸石的硅鋁比，硅主要來(lái)自于硅酸鈉和硅膠，鋁則來(lái)自鋁酸鈉和 Al(HO)3等，它們與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)制得的膠體物，經(jīng)干燥后便成沸石，一般 n=2~10， m=0~9。沸石分子篩是優(yōu)良的吸附劑，對(duì)于直徑、形狀、極性、不飽和度等不同的分子有選擇性吸附能力。沸石分子篩有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)和孔隙，具有強(qiáng)的吸附能力，可以將比孔徑小的物質(zhì)分子通過(guò)孔道窗口吸附到孔道內(nèi)部，比孔徑大的物質(zhì)分子則排斥在外面，其作用就像篩子一樣把大小不同的分子區(qū)分開來(lái)。根據(jù)分子篩晶型和組成的硅鋁比 (即 SiO2與 A12O3的摩爾比， m)不同，可分為 A、 X、 L、 Y型分子篩。 作為 CO2的吸附劑，常用的有 5A、 13X 等。沸石分子篩吸附 CO2也屬于物理吸附，溫度升高時(shí)很難滿中實(shí)際需要。另外沸石分子篩極性較強(qiáng)， 對(duì)水分的吸附很強(qiáng)烈，再生時(shí)能耗很大，且與 CO2形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，更難應(yīng)用在煙道氣中。 活性氧化鋁 作為吸附劑的氧化鋁，通常稱為活性氧化鋁 (activated aluminum oxide)，是由氫氧化鋁在脫水溫度不超過(guò) 600 ℃ 時(shí)鍛燒得到的產(chǎn)品。這類氧化鋁分子中存在大量的羥基，可以用化學(xué)式 A12O3178。nH 2O（ 0n )表示。一般來(lái)說(shuō)，它們的比表面和孔容都較大，都具有 “ 活性 ” ，故稱為活性氧化鋁。狹義上活性氧化鋁特指 γ相氧化鋁 [7]?；钚匝趸X有大的比表面和豐富的孔性結(jié)構(gòu)，有較好的熱穩(wěn)定 性，表面的兩性物質(zhì)，表面帶電性質(zhì)均使其對(duì)某些物質(zhì)有良好的吸附能力，廣泛用于煉油、化肥、石油化工等領(lǐng)域，作為干燥劑、催化劑或其載體。氧化鋁表面羥基濃度是常見(jiàn)金屬和非金屬氧化物中 (如硅膠、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵等 )最高的，極性氣體在三氧化二鋁的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，可大大提高吸附量，并使等溫吸附線表現(xiàn)為 Ⅱ 型。 黏土 黏土 (clay)是巖石經(jīng)風(fēng)化而形成的具有一定晶體結(jié)構(gòu)的天然礦物質(zhì)。黏土的成CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 7 分和結(jié)構(gòu)都十分的復(fù)雜，其中有些較大的比表面和孔隙結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為天然吸附劑和離子交換劑。因其成本低廉，故在一些 工業(yè)部門中廣泛應(yīng)用。黏土礦物的分類沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)則。 Obhapehko 等根據(jù)黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其分為三類： ① 有膨脹晶格的層狀礦物，此類黏土有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面，有較好的吸附和離子交換能力，此類黏土的代表石蒙脫土。 ② 有纖維狀層帶晶體結(jié)構(gòu)的礦物，此類黏土微孔較少，為提高其吸附能力需進(jìn)行活化，代表性黏土有海泡石 (sepiolite)、石棉 (mountain cork)、凹凸棒土 (attapulgite)等。 ③ 剛性晶格的層狀礦物，此類黏土晶層間隙小，水和極性分子不能進(jìn)入，無(wú)膨脹化，無(wú)微孔，比表面小。代 表品種有高嶺