【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 式為： OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 一般 Sb2O3和煤基乙二醇以質(zhì)量比 1:6 投料， 160190℃ 下常壓反應(yīng)，除去反應(yīng)生成的水，經(jīng)脫色、熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、分離烘干得成品，反應(yīng)約需 20h 以上。 ○ 2 醋酸銻法 1973 年，美國(guó) 發(fā)表了以醋酸銻和乙二醇為原料制取乙二醇銻的專利。反應(yīng)式為： C O O HCHOCHO C HSbOHH O C H C HC O OCHSb 33222233 6)(3)(2 ?? ??? （ 22） 以 Sb(CH3COO)3與 HOCH2CH2OH 質(zhì)量比 1: 投料，二甲苯為溶劑，常用回流反應(yīng)約 需 20h，產(chǎn)率 93%。 ○ 3 三氯化銻法 1997 年，日本田中義雄發(fā)明了以 SbCl3和煤制乙二醇為原料制取乙二醇銻的方法。反應(yīng)式為： H C lOCHO C HSbOHCHH O C HS b C l 6)(32 3222223 ?? ??? （ 23） 一般 Sb2O3與 HOCH2CH2OH 以質(zhì)量比 :1，水浴加熱反應(yīng)，用 NaOH 溶液吸收反應(yīng)生成 HCl，然后減壓蒸除過(guò)量的 HOCH2CH2OH，得白 色 晶 體 產(chǎn)物。 由于醋酸銻法所用原料醋酸銻的價(jià)格比三氧化二銻的價(jià)格 要高得多，致使乙二醇銻成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差。乙醇銻法所用原料乙醇銻稀少，不具備應(yīng)用價(jià)值。三氯化銻法的產(chǎn)物中有 雜質(zhì) ，腐蝕性大，后處理繁瑣。因此，大多數(shù)廠家采用三氧化二銻法生產(chǎn)乙二醇銻。上述種生產(chǎn)過(guò)程均需隔絕水分，以免乙二醇銻水解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 合成聚酯催化劑乙二醇銻的工藝 6 下面介紹一種合成乙二醇銻的工藝： 該工藝采用阻燃級(jí)三氧化二銻為原料與纖維級(jí)乙二醇，在重金屬抑制劑的作用下，通過(guò)熱媒供熱，在一定的壓力條件下，將三氧化二銻逐步轉(zhuǎn)化為乙二醇銻溶液。經(jīng)過(guò)專用的除渣除雜設(shè)備處理，然后對(duì)其溶 液進(jìn)行質(zhì)檢，合格后可送聚酯裝置催化劑調(diào)配罐用于生產(chǎn) [19]。 乙二醇銻在聚酯合成中的應(yīng)用 PET作為一種工業(yè)產(chǎn)品已有幾十年的歷史，由于其原料來(lái)源豐富，且具優(yōu)良的物理化學(xué)性能以及廣泛的用途，因此發(fā)展十分迅速。尤其是上世紀(jì) 90年代以來(lái)，隨著 PET消耗量的逐年增加，促使 PET生產(chǎn)能力急劇擴(kuò)大，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。為此， PET生產(chǎn)企業(yè)為了降低成本，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，一方面盡量擴(kuò)大單線生產(chǎn)能力，但是裝置單線能力的擴(kuò)大總是有限的；另一方面，許多聚酯生產(chǎn) 企業(yè)正在研究開(kāi)發(fā)高效催化劑，以求在同樣單線能力的情況下，生產(chǎn)更多的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。 聚酯用新型催化劑乙二醇銻是根據(jù)國(guó)內(nèi)聚酯行業(yè)的發(fā)展，由大連第一有機(jī)化工廠自行開(kāi)發(fā)研制。乙二醇銻可替代國(guó)外 S24 催化劑用于聚酯工業(yè)，是代替目前三氧化二銻催化劑的最新產(chǎn)品。乙二醇銻是銻與乙二醇的絡(luò)合物，與國(guó)外專利比有所創(chuàng)新，其生產(chǎn)工藝為三氧化二銻與乙二醇在一定條件下合成，再經(jīng)除雜、過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶、離心分離、真空干燥制得產(chǎn)品。其性能指標(biāo)為銻含量 56％ ％，氯化物含量 ≤10010－ 6，硫酸鹽含量 ≤10010－ 6，干 燥損失≤％ [20]。 近兩年，國(guó)內(nèi)大型國(guó)產(chǎn)連續(xù)化聚酯裝置工程建設(shè)發(fā)展很快。在國(guó)產(chǎn)化裝置中，工藝設(shè)計(jì)中均采用三醋酸銻作聚酯反應(yīng)的催化劑。濟(jì)南正昊聚酯有限公司為適應(yīng) “低成本，高質(zhì)量 ”的戰(zhàn)略，在大型連續(xù)化聚酯裝置上以乙二醇銻替代三醋酸銻作為反應(yīng)催化劑。 乙二醇銻作為聚酯生產(chǎn)的縮聚催化劑最早由美國(guó)杜邦公司率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，商品名為 S24。從 1999年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)的一些單位也開(kāi)始在聚合裝置上小批量試用進(jìn)口乙二醇銻并對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)。天津石化公司化纖廠 200kt／ a聚酯裝置2020年剛開(kāi)車時(shí)使 用醋酸銻作催化劑，其刺激性氣味強(qiáng)烈。為了提高質(zhì)量，降低成本，改善環(huán)境，現(xiàn)試用乙二醇銻催化劑 [21]。在聚酯縮聚催化劑調(diào)制過(guò)程中， 7 乙二醇銻無(wú)刺激性氣味，減少了污染，有利于操作。與醋酸銻相比，乙二醇銻作催化劑使用量少，聚合工藝不變，聚酯切片的端羧基含量有所降低，切片的可 紡性較好及質(zhì)量沒(méi)有明顯變化。使用乙二醇銻作催化劑，端羧基含量比醋酸銻有所降低，其余指標(biāo)無(wú)明顯差別，說(shuō)明使用乙二醇銻作催化劑可提高產(chǎn)品質(zhì)量。在同樣的生產(chǎn)負(fù)荷下，分別使用醋酸銻和乙二醇銻作催化劑，酯化、預(yù)聚、終聚階段的主要工藝參數(shù)無(wú)明顯差異，兩者的催化性能及對(duì)反應(yīng)的影響無(wú)差別 [22]。乙二醇銻可消除三氧化二銻在使用中所必須的高溫和長(zhǎng)時(shí)間溶解，防止醇解產(chǎn)物和醇類雜質(zhì)的形成。乙二醇銻是一種縮聚反應(yīng)高效催化劑，可提高縮聚能力，從而提高產(chǎn)量。試用中發(fā)現(xiàn)真空余地較大，但由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，提產(chǎn)幅度尚難以確定。乙二醇銻作為乙二 醇的一種絡(luò)合物，不會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)引進(jìn)新的雜質(zhì)。使用乙二醇銻可減少因使用而引進(jìn)的雜質(zhì)，使聚酯產(chǎn)品色澤更好， b值、 L值均有改善。從生產(chǎn)成本來(lái)看，因乙二醇銻的加入量比三氧化二銻多（加入量增加了 23%），而價(jià)格也比三氧化二銻高（單價(jià)高 62%），使用乙二醇銻會(huì)使切片的成本增加 ／ t[23]。乙二醇銻采用的生產(chǎn)工藝合理、先進(jìn) 、 無(wú)三廢產(chǎn)生，與老產(chǎn)品三氧化二銻相比，具有催化活性高、純度高 、 使用量少等特點(diǎn)，使用該催化劑生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品、產(chǎn)量高、質(zhì)量好，不引入雜質(zhì)，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平 [24]。 8 第三 章 反應(yīng)物與產(chǎn)物的性能、反應(yīng)原理及流程 乙二醇性質(zhì)與三氧化二銻的性質(zhì) 乙二醇性質(zhì)及用途 分子式： HO(CH2)2OH 分子量： 冰 點(diǎn)： ℃ 沸 點(diǎn)： ℃ 密度：相對(duì)密度 (水 =1)(20℃ ） 相對(duì)密度 (空氣 =1) 外觀與性狀：無(wú)色、有甜味、粘稠液體 閃點(diǎn)： ℃ 粘度： (16℃ ） 燃點(diǎn) ： 418℃ 用途：主 要用于制聚酯滌綸， 聚酯樹(shù)脂 、 吸濕劑 ， 增塑劑 ，表面活性劑 ,合成纖維、化妝品和炸藥，并用作染料 /油墨等的溶劑、配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑 ,氣體脫水劑，制造樹(shù)脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤(rùn)劑 。可 生產(chǎn)合成樹(shù)脂 PET，纖維級(jí) PET 即滌綸纖維，瓶片級(jí) PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂、乙二醛等，也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外，還用于工業(yè)冷量的輸送，一般稱呼為載冷劑，同時(shí)，也可以與水一樣用作冷凝劑。 三氧化二銻性質(zhì) 分子式： Sb2O3 分子量： 密 度： 熔點(diǎn) ： 655℃ 沸 點(diǎn) ： 1525℃ 折射 率 ： 外觀與性狀： 白色結(jié)晶性粉末。加熱變黃，冷后變白。無(wú)氣味。 用途： 用于 催化劑 、 媒染劑 、 織物 、紙張、 塑料阻燃劑 、 玻璃脫色劑 。用以制備酒石酸銻鉀，釉彩， 防火劑 。制造鉛軟化劑。三氧化二銻是應(yīng)用最早的 阻燃劑 ，適用于 環(huán)氧樹(shù)脂 、 聚氨酯 、 氯丁橡膠 、 聚苯乙烯 、 聚氯乙稀 、 聚酯 等，單獨(dú)使用時(shí)用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含鹵），當(dāng)與鹵素化物（ ）并用時(shí)則有良好的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果明顯提高。 乙二醇銻的性質(zhì) 分子式： Sb2(OCH2CH2O)3 分子量： 熔 點(diǎn)： 100℃ 閃 點(diǎn) ： 176。C 9 沸 點(diǎn) ： ℃ 密度： ～ 性 狀：白色結(jié)晶粉末。 易溶 于乙二醇，遇潮易分解。 用途：乙二醇銻是一種聚酯生產(chǎn)所用的新型催化劑，較目前國(guó)內(nèi)使用的三氧化二銻、乙酸銻、干燥型乙二醇銻具有更加優(yōu)良的催化活性，可明顯加快縮聚反應(yīng)速度，改善聚酯切片的產(chǎn)品性能 [25]。 反應(yīng)原理 課題生產(chǎn)的產(chǎn)品為乙二醇銻，白色微晶體，化學(xué)反應(yīng)式為 OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 三氧化二銻與乙二醇在高溫、常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾殘?jiān)?，再?jīng)過(guò)冷卻結(jié)晶，最后經(jīng)離心甩干包裝出廠。 生產(chǎn)工藝流程 項(xiàng)目生產(chǎn)的產(chǎn)品為“結(jié)晶型乙二醇銻”，是三氧化二銻和乙二醇的螯合物白色微晶體，反應(yīng)式為： OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 三氧化二銻與乙二醇在高溫、常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾除渣、冷卻結(jié)晶，最后離心甩干包裝出廠。反應(yīng)就 是原料的脫水的醇化的過(guò)程工藝過(guò)程通過(guò)離心泵或真空系統(tǒng)密閉輸送、連續(xù)作業(yè)。 反應(yīng)工段 三氧化二銻與乙二醇 以質(zhì)量比 1:6 投料 進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)， 160190℃ 下常壓 ，并以活性炭作為催化劑反應(yīng)。反應(yīng)溫度要嚴(yán)格控制在 190℃ 以下，避免副反應(yīng)的發(fā)生。 過(guò)濾工段 待反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)完成，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)初步過(guò)濾，目的是除去反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的催化劑與微量未反應(yīng)的三氧化二銻，以保證產(chǎn)品的純度。 結(jié)晶工段 經(jīng)過(guò)濾后的產(chǎn)物為乙二醇銻和未反應(yīng)的乙二醇，由于高溫乙二醇銻溶解在乙二醇中，在冷卻條件下乙二醇銻會(huì)在乙二醇中形成 白色晶體。 10 離心工段 結(jié)晶后的產(chǎn)品進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行離心處理，經(jīng)離心后的白色晶體為乙二醇銻，離心后的上層母液為合格母液，可以直接與下次投料需要的乙二醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜，對(duì)于與下層渾濁不合格母液經(jīng)過(guò)蒸餾除渣后也可與新的乙二醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜。 11 第四章 物料衡算與熱量衡算 物料衡算 反應(yīng)方程式 : OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 41） 根據(jù)課題要求每年生產(chǎn)乙二醇銻 2020 噸，設(shè)置每年工作 300 天，每天 24小時(shí)，間歇操作， 20 小時(shí)反應(yīng)一次，設(shè)乙二醇銻損失 3%，則每年乙二醇銻實(shí)際產(chǎn)量為 2060 噸，物質(zhì)的量為 ，每年消耗乙二醇 6180 噸，三氧化二銻 2060 噸。則每次反應(yīng)應(yīng)生成乙二醇銻 ，質(zhì)量為 ，生產(chǎn)水，反應(yīng)消耗三氧化二銻 ，消耗乙二醇 。未反應(yīng)的乙二醇為 ，質(zhì)量為 。 根據(jù)反應(yīng)要求三氧化二銻與乙二醇投料質(zhì)量比為 1:6，投料摩爾比為 1:，所以每次反應(yīng) 三氧化二銻投料為 ,乙二醇投料為 。質(zhì)量為，體積為 。 表 物料衡算 進(jìn) 口 質(zhì)量（ kg） 物質(zhì)的量（ kmol） 出 口 質(zhì)量 （ kg） 物 質(zhì) 的 量（ kmol） Sb2O3 H2O HO(CH2)2OH HO(CH2)2OH Sb2(OCH2CH2O)3 熱量衡算 反 應(yīng)方程式 : OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 此熱量衡算采用鍵能計(jì)算的方法進(jìn)行的。 查化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)可得下表數(shù)據(jù) [27]： 表 反應(yīng)斷裂化學(xué)鍵鍵能 醇中的 HO鍵 醇中的 CO鍵 三氧化二銻中 SbO鍵 12 表 反應(yīng)合成化學(xué)鍵鍵能 水中的 HO鍵 乙二醇銻中的 CO鍵 乙二醇銻中的 SbO鍵 根據(jù)物料衡算可知，每次反應(yīng)消耗三氧化二銻 ，消耗乙二醇，則斷裂的醇中的 CO 鍵、醇中的 HO 鍵、三氧化二銻中 SbO 鍵均為 。每次反應(yīng)因化學(xué)鍵斷裂而吸收的能量為 Q1=106kJ。 每次反應(yīng)生成乙二醇銻 ，生成水 ，則生成的乙二醇銻中的 CO 鍵、水中的 HO 鍵、乙二醇銻中 SbO 鍵均為 。每次反應(yīng)因化學(xué)鍵合成而釋放的能量 Q2=－ 106kJ。 熱量衡算： Q=Q1+Q2= 106+（－ 106） =－ 106kJ 即每次反應(yīng)要釋放 106kJ 的熱量。 13 第五章 設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型 反應(yīng)釜的設(shè)計(jì) 根據(jù)要求，一個(gè)夾套反應(yīng)釜主要有攪拌容器、攪拌裝置、傳動(dòng)裝置、軸封裝置、支座、人孔、工藝接管等一些附件構(gòu)成。而攪拌容器又可以分為罐體和夾套兩部分。攪拌裝置分為攪拌器和攪拌軸 [28]。 反應(yīng)釜筒體的設(shè)計(jì) 根據(jù)物料衡算結(jié)果可知，每次反應(yīng)乙二醇投料為 ，計(jì) 算得乙二醇體積為 ，所以選擇有效體積 Vg=3000L的反應(yīng)釜 7 個(gè)，投料系數(shù)為 ，則反應(yīng)釜全體積為 V=Vg/=4000L （ 51） 取長(zhǎng)徑比 H/Di=, 2344ii iHV D H D D?? ???? ???? （ 52） 代入數(shù)據(jù)可得