【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 終產(chǎn)物，在有氧存在的條件下，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}和硝酸鹽。氨氮對(duì)人體有一定的危害，進(jìn)入人體而合成亞硝基化合物，誘發(fā)癌變。飲用水中硝酸鹽氮超過(guò) 500mg/L[8]時(shí)能引起腸胃障礙，能刺激膀胱的粘液層而出現(xiàn)尿頻和腹瀉癥狀 [9]。因此，國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨氮及總氮指數(shù)作了嚴(yán)格規(guī)定。 含氮化合物進(jìn)行氨化和硝化過(guò)程后形成的硝酸鹽在缺氧、酸性的條件下，可還原形成亞硝酸鹽，進(jìn)而形成亞硝胺。亞硝胺是三致（致突變、致癌、致畸形）物質(zhì)，且上述轉(zhuǎn)化過(guò)程也可在人胃內(nèi)進(jìn)行，可見(jiàn)，氨氮污染會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生很大的危害。氨氮污染的主 3 要危害可以歸納為： 1) 干擾正常水體的溶解氧平衡，進(jìn)一步促使水質(zhì)惡化； 2) 影響水源水質(zhì)，增加水處理負(fù)擔(dān)； 3) 加速水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程； 4) 部分含氮化合物（如亞硝胺）對(duì)人體和生物的 毒害作用； 5) 惡化水體感官，降低水體美學(xué)價(jià)值。 目前我國(guó)地下水中氨氮、硝酸銨含量超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū)還很多，地方性疾病也伴隨產(chǎn)生。因此，必須采取能夠有效去除氨氮的措施，以改善飲用水的質(zhì)量。 （ 3）重金屬污染 重金屬污染是水污染問(wèn)題中危害最大的問(wèn)題之一。 重金屬通過(guò)礦山開(kāi)采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒、農(nóng)藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等天然源形式進(jìn)入水體 [10]。加之重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并具有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn) [11]，不但污染水環(huán)境，同時(shí)給人類和水生生物的生存帶來(lái)嚴(yán)重的威脅。 污染水體的重金屬主要有銅（ Cu）、鉛（ Pb）、汞（ Hg）、鉻（ Cr）、鎘（ Cd）以及類金屬砷（ As）等。 污水脫氮技術(shù)研究現(xiàn)狀 物理化學(xué)脫氮法 （ 1）吹脫 汽提 吹脫法和汽提法的原理是利用廢水中氨氮的實(shí)際濃度與平衡濃度之間差異 ，堿性條件下，用空氣等載氣吹脫或用蒸汽汽提，將廢水中的氨氮不斷地由液相轉(zhuǎn)移到氣相中，從而達(dá)到從廢水中去除氨氮的目的。吹脫法和汽提法可用于去除廢水中 高濃度氨氮 。 廢水中的氨氮通常以按根離子 (NH4+)和游離氨 (NH3)的狀態(tài)存在于水中并保持一定的平衡。先將廢水 pH 值調(diào)節(jié)至堿性，然后把廢水通過(guò)水泵引入吹脫塔內(nèi)，通氣吹脫廢水中的游離態(tài)氨（ NH3）。 吹脫過(guò)程中， pH、水溫、水力負(fù)荷及氣水比都對(duì)吹脫效果有較大影響。一般來(lái)說(shuō)， pH 要控制在 ~；水溫應(yīng)大于 10℃ ；水力負(fù)荷為 ~5m3/(m2. h)；氣水比為2500~5000m3/m3。吹脫法除氨，去除率可達(dá) 60%95%，吳方同 [12]在溫度 25 ℃ ， pH 值為 ，氣液比 29003600m3/m3時(shí)處理垃圾滲濾液，氨的吹脫效率達(dá) 95%以上。該法流程簡(jiǎn)單，處理效果穩(wěn)定，但水溫低時(shí)吹脫效率低，不適合在寒冷的冬季使用。 汽提法是用蒸汽將廢水中的游離態(tài)氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩?，機(jī)理與吹脫法一樣，是一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程，即在堿性條件下，使廢水與氣體密 切接觸，從而降低廢水中氨濃度的過(guò)程。 傳質(zhì)推動(dòng)力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐睢Ｑ娱L(zhǎng)接觸時(shí)間和增加氣水接觸緊密程度可提高氨氮的去除率，填料塔即可滿足此要求。塔內(nèi)填料或充填物可以通過(guò)浸潤(rùn)表面或在整個(gè)塔內(nèi)形成小水滴或生成薄膜來(lái)增加氣水接觸時(shí)間。汽 4 提法適用于處理含高濃度氨氮且連續(xù)排放的廢水，操作條件與吹脫法類似，對(duì)氨氮的去除率可達(dá) 97%以上。但是塔內(nèi)容易形成水垢，影響操作條件，降低氨氮的去除率。 含氨的吹脫后空氣和汽提氣可用稀硫酸或廢酸液進(jìn)行洗滌吸收回收，作為肥料使用，從而達(dá)到廢物的綜合利用的 目的。 （ 2） 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法應(yīng)用于廢水處理開(kāi)始于 20 世紀(jì) 60 年代，基本原理是通過(guò)向廢水中投加Mg 2+和 PO4 3，與廢水中的 NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶的復(fù)鹽 MgNH4P046H20(簡(jiǎn)稱MAP) 沉淀物，進(jìn)而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的，反應(yīng)方程式為：23 4 4 4 4 26M g P O NH M g NH P O H O? ? ?? ? ?。 沉淀物（ MgNH4P046H20）是堿式鹽，在酸性條件下易溶解，因此沉淀反應(yīng)應(yīng)在PH 較高的條件下進(jìn)行。此方法工藝簡(jiǎn)單，但藥劑消耗量較大，加大了污水處理成本。 （ 3）電解法 電解反應(yīng)的陽(yáng)極具 有較強(qiáng)的氧化性，能將 NH3N 氧化，如在電解槽中加入 NaCl，生成 ClO，具有強(qiáng)氧化性，亦可氧化氨氮。該方法在操作條件適宜的情況下，氨氮去除率較高，最高可達(dá) 100％，但是耗電量大（以 COD 計(jì)耗電量為 55kwh/kg）。 （ 4）濕式催化氧化法 濕式催化氧化法是指在一定溫度壓力下，在催化劑的作用下，以空氣或氧氣為氧化劑使污水中的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮氧化分解成 CO H2O 及 N2等無(wú)害物質(zhì)，以達(dá)到脫氮的目的。目前已有的催化濕式氧化技術(shù)處理焦化廢水，氨氮的去除率可達(dá) 99％以上。 （ 5）膜分離法 膜分離法是指利用天然 的或人工合成的具有選擇性的膜，在外界壓力或化學(xué)位差的推動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)不同組分分離的過(guò)程。用于廢水脫氮的膜分離法主要有反滲透和電滲析兩種。用于分離的膜具有選擇透過(guò)性，常用的反滲透膜主要是醋酸酯膜。 （ 6）折點(diǎn)加氯法 將過(guò)量的氯氣或次氯酸鈉加入廢水中，當(dāng)達(dá)到某一臨界點(diǎn)時(shí)，廢水中的游離氯含量較低，氨氮含量接近于零；繼續(xù)通入氯氣或加入次氯酸鈉時(shí)，廢水中的游離氯含量開(kāi)始上升。該臨界點(diǎn)通常被稱為這點(diǎn)，在此狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化，廢水中的氨氮被氧化成 N2而被脫去。 反應(yīng)過(guò)程如下： 4 2 22 3 3 3 5N H H O C l N C l H O H??? ? ? ? ? 4 2 21. 5 0. 5 1. 5 1. 5Na O Co l NH N Na Cl H O H??? ? ? ? ? 5 （ 7）催化反硝化 催化反硝化是以氫氣（ H2）為還原劑，在催化劑作用下，將硝酸氮（ NO3N）還原成無(wú)害的氮?dú)猓?N2）的過(guò)程。該方法具有反應(yīng)快、不改變?cè)煞帧⒉划a(chǎn)生二次污染、反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。被認(rèn)為是目前最具有發(fā)展前景的脫氮技術(shù)之一。 （ 8）選擇性離子交換法 選擇性離子交換法進(jìn)行脫氮是指借助離子交換柱內(nèi)離子交換劑上的離子與廢水中銨根離子（ NH4+）發(fā)生交換，從而達(dá)到從廢水中去除氮 的目的。 （ 9）吸附法 吸附法就是利用多孔性的固體材料，將廢水中的物質(zhì)如氨氮等被吸附于吸附材料表面從而將廢水中的氨氮被去除的方法。吸附法是目前較為成熟的，應(yīng)用范圍較廣的水處理方法之一。 生物脫氮技術(shù) （ 1）傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù) 傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是基于微生物的硝化和反硝化作用而產(chǎn)生的。硝化作用是指在好氧條件下，自養(yǎng)型微生物將氨氮氧化為亞硝態(tài)氮（ NO2N）和硝態(tài)氮（ NO3N）的過(guò)程；反硝化作用是指在缺氧或厭氧狀態(tài)下異養(yǎng)型反硝化細(xì)菌將亞硝態(tài)氮（ NO2N）和硝態(tài)氮（ NO3N）進(jìn)一步還原成氮 氣（ N2）的過(guò)程。 目前，廢水脫氮技術(shù)最常用的方法就是聯(lián)合微生物的硝化和反硝化作用，進(jìn)而達(dá)到生物脫氮的目的。第一步由亞硝化細(xì)菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽再由硝化細(xì)菌將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化成硝酸鹽，第二部則是在多種微生物的共同作用下，將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成氮?dú)舛尫诺娇諝庵?，從而從廢水中去除含氮化合物。 目前的脫氮工藝都是將反應(yīng)器分為好 氧 區(qū)和缺氧區(qū)（或厭氧區(qū)），在不同的反應(yīng)器中分別進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)。 傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)存在以下問(wèn)題： ○ 1 硝化細(xì)菌是自養(yǎng)型微生物 ，生長(zhǎng)和時(shí)代周期較長(zhǎng)； ○ 2 硝化細(xì)菌對(duì)水質(zhì)水量的抗沖擊負(fù)荷能力較低，易導(dǎo)致出水水質(zhì)不穩(wěn)定； ○ 3 硝化和反硝化過(guò)程在時(shí)間和空間上難以統(tǒng)一，脫氮效率較低； ○ 4 某些工業(yè)廢水需要外加碳源才能進(jìn)行生物脫氮，且出水中有殘留有機(jī)物，必須進(jìn)行后曝氣處理，在增加能耗的同時(shí)也增大資源浪費(fèi)。 （ 2）同步硝化反硝化（ SND） 6 同步硝化反硝化（ SND） [1315]，是指在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生硝化和反硝化反應(yīng)。其作用機(jī)理主要有 3 種理論：宏觀環(huán)境理論，微觀環(huán)境理論和微生物理論。 宏觀環(huán)境理論是指由于曝氣分布的不均勻性使得反應(yīng)器內(nèi)形成好養(yǎng)段、缺氧段或厭氧段，即生物反應(yīng)器的宏觀環(huán)境。微觀環(huán)境理論是指由于由于溶解氧擴(kuò)散作用，使得微生物體內(nèi)形成溶解氧濃度梯度，進(jìn)而導(dǎo)致微觀環(huán)境上的同步硝化和反硝化過(guò)程。微生物理論則是某些特殊微生物種群的存在可以使同步硝化反硝化的發(fā)生，這些微生物種群不僅可以在好氧條件下 進(jìn)行反硝化反應(yīng)，而且可以在缺氧條件下發(fā)生硝化反應(yīng) [16]。 同步硝化反硝化工藝操作簡(jiǎn)單、占地面積小、周期短、處理效果好；但由于絮凝體在為缺氧區(qū)的形成不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致處理效果出現(xiàn)波動(dòng)，使出水水質(zhì)難以穩(wěn)定保持在某一水平。 （ 3）短程硝化反硝化法 短程硝化反硝化就是將硝化過(guò)程控制在亞硝酸鹽（ NO2）階段，不經(jīng)過(guò)氧化二直接進(jìn)行反硝化過(guò)程。該工藝不經(jīng)過(guò)生成硝酸鹽這一過(guò)程，減少了對(duì)底物和供氧的需求，降低了系統(tǒng) 的運(yùn)行成本。 短程硝化反硝化工藝不需要外加碳源、反應(yīng)時(shí)間短、污泥產(chǎn)量低且能耗較低，占地面積小，運(yùn)行費(fèi)用低于傳統(tǒng)脫氮工藝。但是系統(tǒng)達(dá)到足夠的生物濃度所需的時(shí)間較長(zhǎng)，且關(guān)于實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽穩(wěn)定積累的技術(shù)還不成熟，需要進(jìn)一步研究。 （ 4）厭氧氨氧化 厭氧氨氧化法（ ANAMMOX）是指在厭氧條件下，微生物直接將 NH4+、 NO NO3轉(zhuǎn)變成 N2的生物氧化過(guò)程 [17]。 與傳統(tǒng)工藝相比， ANAMMOX 工藝不需 要供氧，不需要外加碳源，不需要外加酸堿調(diào)節(jié)劑，不產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行費(fèi)用較低，污泥產(chǎn)量大幅度減少，是目前最經(jīng)濟(jì)、最簡(jiǎn)潔的生物脫氮工藝。但是厭氧氨氧化細(xì)菌對(duì)溶解氧濃度敏感，而且生長(zhǎng)速度緩慢，對(duì)操作條件要求較高。因此，要將 ANAMMOX 工藝推廣應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。 本課題研究的目的、內(nèi)容和意義 本課題研究的目的和意義 吸附法作為處理廢水中氨氮的重要手段，在實(shí)際生活中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，尋找一種較為廉價(jià)、易于獲得且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的吸附材料，在提高廢水處理的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低廢水處理成本的同時(shí)具備 較高的凈化去除效率是當(dāng)前環(huán)保課題中亟需解決的問(wèn)題。 （ 1）活性炭 活性炭是目前生產(chǎn)生活中應(yīng)用范圍最廣的吸附材料之一?；钚蕴渴怯珊嘉镔|(zhì)經(jīng)過(guò) 7 炭化和活化等一系列物理化學(xué)處理制備而成的炭結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的活性炭吸附材料主要包括粉末活性炭和顆粒活性炭。由于活性炭具有多分散性的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附能力；由于是炭結(jié)構(gòu)，故而具有較強(qiáng)的物理化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)失效后易于再生獲得。這些特點(diǎn)決定了活性炭在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、交通等諸多方面為人類社會(huì)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)?；钚蕴坎粌H能用于去除水中的色、臭、味，而且對(duì)各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物 的去除也有很好的效果。 （ 2）多孔陶瓷 多孔陶瓷材料，是一種新型的陶瓷材料，是一種經(jīng)過(guò)高溫煅燒，在形成于燒結(jié)過(guò)程中在材料內(nèi)部形成大量氣孔的新型陶瓷材料。多孔陶瓷材料具有孔隙率率高、透氣阻力小、體積密度較小并具有發(fā)達(dá)的比表面和獨(dú)特的物理表面特性。加上陶瓷材料本身特有的耐腐蝕、耐高溫以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性和硬度，使得多孔陶瓷材料在過(guò)濾、凈化分離、催化劑載體、生物材料、減震、保溫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。主要有硅酸鹽材料、硅鋁酸鹽材料、硅藻土質(zhì)材料、剛玉和金剛砂材料等。由于其具有較高的比表面和孔隙率，因此具有較高的吸 附性能。當(dāng)濾液通過(guò)時(shí)，能夠吸附和截留水中的懸浮物、膠體顆粒等污染物，目前多用于處理重金屬工業(yè)廢水以及用作生物濾池的生物載體（濾料）。 （ 3）硅藻土 硅藻土，在我國(guó)資源十分豐富。我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的硅藻土礦區(qū)遍及全國(guó) 14 個(gè)省區(qū)，儲(chǔ)量豐富。由于其具有隔音、隔熱、漂泊等特點(diǎn)，在上世紀(jì) 50 年代，被廣泛地用于生產(chǎn)保溫材料、輕質(zhì)磚、有機(jī)溶劑載體等領(lǐng)域。近年來(lái)，硅藻土開(kāi)始被用作飲料、釀酒行業(yè)的助凝劑。同時(shí)，硅藻土本身具有大量且有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，具有很強(qiáng)的吸附能力以及較大的吸附容量，因此硅藻土是天然的納米 材料，能夠吸收自身 3~4 倍的質(zhì)量的其他物質(zhì)。 但是由于其應(yīng)用領(lǐng)域的限制，使其功能難以得到充分的發(fā)揮，在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用有限。因此，擴(kuò)大硅藻土在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用范圍是非常有必要的。 本文 根據(jù)目前我國(guó)氨氮類污染物的處理現(xiàn)狀，以目前已有的吸附材料，如活性炭、多孔陶瓷和 硅藻土 為基礎(chǔ)，拓展吸附材料在氨氮去除中的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件的控制、不同材料之間的優(yōu)化組合，以達(dá)到找尋出對(duì)于去除污水中氨氮具有較好應(yīng)用前景的技術(shù)方法的目的。 研究?jī)?nèi)容 本課題針對(duì)不同吸附材料對(duì)污水中氨氮的吸附容量、吸附曲線及其影響因素的研究，結(jié)合本地污水處理工藝，通過(guò)優(yōu)化篩選，提出具有較高吸附容量且經(jīng)濟(jì)可行的氨氮吸附材料。 主要工作內(nèi)容有以下幾個(gè)方面： 8 （ 1） 活性炭吸附處理廢水中氨氮的處理效果以及影響因素的研究，確定氨氮吸附最佳實(shí)驗(yàn)條件； （ 2） 多孔陶瓷材料吸附去除廢水中氨氮的處理效果及其影響因素的研究，并確定氨氮吸附最佳實(shí)驗(yàn)條件； （ 3） 硅藻土 吸附去除廢水中氨氮的處理效果及其影響因素的研究，并確定氨氮吸附最佳實(shí)驗(yàn)條件。 9 第二章 活性炭吸附去除廢水中氨氮的研究 活性炭的發(fā)展及廢水處理上的應(yīng)用 活性炭的應(yīng)用發(fā)展