【文章內容簡介】 物分解后的最終產物，在有氧存在的條件下，可進一步轉變?yōu)閬喯跛猁}和硝酸鹽。氨氮對人體有一定的危害，進入人體而合成 亞硝基化合物，誘發(fā)癌變。飲用水中硝酸鹽氮超過 500mg/L[8]時能引起腸胃障礙，能刺激膀胱的粘液層而出現(xiàn)尿頻和腹瀉癥狀 [9]。因此，國家飲用水標準對氨氮及總氮指數(shù)作了嚴格規(guī)定。 含氮化合物進行氨化和硝化過程后形成的硝酸鹽在缺氧、酸性的條件下，可還原形成亞硝酸鹽，進而形成亞硝胺。亞硝胺是三致 （致突變、致癌、致畸形）物質，且上述轉化過程也可在人胃內進行，可見，氨氮污染會對人類產生很大的危害。氨氮污染的主 3 要危害可以歸納為： 1) 干擾正常水體的溶解氧平衡，進一步促使水質惡化； 2) 影響水源水質，增加水處理負擔； 3) 加速水體富營養(yǎng)化過程； 4) 部分含氮化合物（如亞硝胺）對人體和生物的毒害作用； 5) 惡化水體感官，降低水體美學價值。 目前我國地下水中氨氮、硝酸銨含量超過飲用水標準的地區(qū)還很多，地方性疾病也伴隨產生。因此，必須采取能夠有效去除氨氮的措施，以改善飲用水的質量。 （ 3）重金屬污染 重 金屬污染是水污染問題中危害最大的問題之一。 重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產、化石燃料燃燒、農藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質侵蝕、風化等天然源形式進入水體 [10]。加之重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并具有生物放大效應等特點 [11]，不但污染水環(huán)境， 同時給人類和水生生物的生存帶來嚴重的威脅。 污染水體的重金屬主要有銅（ Cu）、鉛（ Pb）、汞（ Hg）、鉻（ Cr）、鎘（ Cd）以及類金屬砷（ As）等。 污水脫氮技術研究現(xiàn)狀 物理化學脫氮法 （ 1）吹脫 汽提 吹脫法和汽提法的原理是利用廢水中氨氮的實際濃度與平衡濃度之間差異，堿性條件下，用空氣等載氣吹脫或用蒸汽汽提，將廢水中的氨氮不斷地由液相轉移到氣相中，從而達到從廢水中去除氨氮的目的。吹脫法和汽提法可用于去除廢水中 高濃度氨氮 。 廢水中的氨氮通常以按根離子 (NH4+)和游離氨 (NH3)的狀 態(tài)存在于水中并保持一定的平衡。先將廢水 pH 值調節(jié)至堿性，然后把廢水通過水泵引入吹脫塔內，通氣吹脫廢水中的游離態(tài)氨（ NH3）。 吹脫過程中， pH、水溫、水力負荷及氣水比都對吹脫效果有較大影響。一般來說， pH 要控制在 ~；水溫應大于 10℃ ；水力負荷為 ~5m3/(m2. h)；氣水比為2500~5000m3/m3。吹脫法除氨，去除率可達 60%95%，吳方同 [12]在溫度 25 ℃ ， pH 值為 ，氣液比 29003600m3/m3 時處理垃圾滲濾液，氨的吹脫效率達 95%以上。該法流程簡單，處理效果穩(wěn)定，但水溫低時吹脫效率低，不適合在寒冷的冬季使用。 汽提法是用蒸汽將廢水中的游離態(tài)氨轉變?yōu)榘睔庖莩?，機理與吹脫法一樣，是一個傳質過程，即在堿性條件下，使廢水與氣體密切接觸，從而降低廢水中氨濃度的過程。 傳質推動力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當?shù)钠胶夥謮褐睢Ｑ娱L接觸時間和增加氣水接觸緊密程度可提高氨氮的去除率，填料塔即可滿足此要求。塔內填料或充填物可以通過浸潤表面或在整個塔內 形成小水滴或生成薄膜來增加氣水接觸時間。汽 4 提法適用于處理含高濃度氨氮且連續(xù)排放的廢水，操作條件與吹脫法類似，對氨氮的去除率可達 97%以上。但是塔內容易形成水垢，影響操作條件，降低氨氮的去除率。 含氨的吹脫后空氣和汽提氣可用稀硫酸或廢酸液進行洗滌吸收回收，作為肥料使用，從而達到廢物的綜合利用的目的。 （ 2） 化學沉淀法 化學沉淀法應用于廢水處理開始于 20 世紀 60 年代，基本原理是通過向廢水中投加Mg 2+和 PO4 3，與廢水中的 NH4+發(fā)生化學反應生成難溶的復鹽 MgNH4P046H20(簡稱MAP) 沉淀物， 進 而 達 到 去 除 廢 水 中 氨 氮 的 目 的 ， 反 應 方 程 式 為 ：23 4 4 4 4 26M g P O NH M g NH P O H O? ? ?? ? ?。 沉淀物（ MgNH4P046H20）是堿式鹽，在酸性條件下易溶解，因此沉淀反應應在PH 較高的條件下進行。此方法工藝簡單，但藥劑消耗量較大，加大了污水處理成本。 （ 3）電解法 電解反應的陽極具有較強的氧化性，能將 NH3N 氧化，如在電解槽中加入 NaCl，生成 ClO，具有強氧化性，亦可氧化氨氮。該方法在操作條件適宜的情況下，氨氮去除率較高，最高可達 100％，但是耗電量大（以 COD 計耗電量為 55kwh/kg）。 （ 4）濕式催化氧化法 濕式催化氧化法是指在一定溫度壓力下，在催化劑的作用下，以空氣或氧氣為氧化劑使污水中的有機氮和無機氮氧化分解成 CO H2O 及 N2 等無害物質，以達到脫氮的目的。目前已有的催化濕式氧化技術處理焦化廢水，氨氮的去除率可達 99％以上。 （ 5）膜分離法 膜分離法是指利用天然的或人工合成的具有選擇性的膜，在外界壓力或化學位差的推動下，實現(xiàn)不同組分分離的過程。用于廢水脫氮的膜分離法主要有反滲透和電滲析兩種。用于分離的膜具有選擇透過性，常用的反滲透膜主要是醋酸酯膜。 （ 6）折點加氯法 將過量的氯 氣或次氯酸鈉加入廢水中，當達到某一臨界點時，廢水中的游離氯含量較低，氨氮含量接近于零；繼續(xù)通入氯氣或加入次氯酸鈉時，廢水中的游離氯含量開始上升。該臨界點通常被稱為這點，在此狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化，廢水中的氨氮被氧化成 N2 而被脫去。 反應過程如下： 4 2 22 3 3 3 5N H H O C l N C l H O H??? ? ? ? ? 4 2 21. 5 0. 5 1. 5 1. 5NaO Col NH N NaCl H O H??? ? ? ? ? 5 （ 7）催化反硝化 催化反硝化是以氫氣（ H2）為還原劑，在催化劑作用下，將硝酸氮（ NO3N）還原成無害 的氮氣（ N2）的過程。該方法具有反應快、不改變原水成分、不產生二次污染、反應裝置結構簡單等優(yōu)點。被認為是目前最具有發(fā)展前景的脫氮技術之一。 （ 8）選擇性離子交換法 選擇性離子交換法進行脫氮是指借助離子交換柱內離子交換劑上的離子與廢水中銨根離子（ NH4+）發(fā)生交換，從而達到從廢水中去除氮的目的。 （ 9）吸附法 吸附法就是利用多孔性的固體材料，將廢水中的物質如氨氮等被吸附于吸附材料表面從而將廢水中的氨氮被去除的方法。吸附法是目前較為成熟的，應用范圍較廣的水處理方法之一。 生物脫氮技術 （ 1）傳統(tǒng)生物脫氮技術 傳統(tǒng)生物脫氮技術是基于微生物的硝化和反硝化作用而產生的。硝化作用是指在好氧條件下，自養(yǎng)型微生物將氨氮氧化為亞硝態(tài)氮（ NO2N）和硝態(tài)氮（ NO3N）的過程；反硝化作用是指在缺氧或厭氧狀態(tài)下異養(yǎng)型反硝化細菌將亞硝態(tài)氮（ NO2N）和硝態(tài)氮（ NO3N）進一步還原成氮氣（ N2）的過程。 目前，廢水脫氮技術最常用的方法就是聯(lián)合微生物的硝化和反硝化作用，進而達到生物脫氮的目的。第一步由亞硝化細菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽再由硝化細菌將亞硝酸鹽進一步氧化成硝酸鹽，第二部則是在多種微生物的共同作用下，將 硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成氮氣而釋放到空氣中，從而從廢水中去除含氮化合物。 目前的脫氮工藝都是將反應器分為好 氧 區(qū)和缺氧區(qū)（或厭氧區(qū)），在不同的反應器中分別進行硝化和反硝化反應。 傳統(tǒng)的生物脫氮技術存在以下問題： ○ 1 硝化細菌是自養(yǎng)型微生物，生長和時代周期較長； ○ 2 硝化細菌對水質水量的抗沖擊負荷能力較低，易導致出水水質不穩(wěn)定； ○ 3 硝化和反硝化過程在時間和空間上難以統(tǒng) 一，脫氮效率較低； ○ 4 某些工業(yè)廢水需要外加碳源才能進行生物脫氮，且出水中有殘留有機物，必須進行后曝氣處理，在增加能耗的同時也增大資源浪費。 （ 2）同步硝化反硝化（ SND） 6 同步硝化反硝化（ SND） [1315]，是指在同一個反應器中同時發(fā)生硝化和反硝化反應。其作用機理主要有 3 種理論：宏觀環(huán)境理論，微觀環(huán)境理論和微生物理論。 宏觀環(huán)境理論是指由于曝氣 分布的不均勻性使得反應器內形成好養(yǎng)段、缺氧段或厭氧段，即生物反應器的宏觀環(huán)境。微觀環(huán)境理論是指由于由于溶解氧擴散作用，使得微生物體內形成溶解氧濃度梯度，進而導致微觀環(huán)境上的同步硝化和反硝化過程。微生物理論則是某些特殊微生物種群的存在可以使同步硝化反硝化的發(fā)生，這些微生物種群不僅可以在好氧條件下進行反硝化反應，而且可以在缺氧條件下發(fā)生硝化反應 [16]。 同步硝化反硝化工藝操作簡單、占地面積小、周期短、 處理效果好；但由于絮凝體在為缺氧區(qū)的形成不穩(wěn)定，容易導致處理效果出現(xiàn)波動，使出水水質難以穩(wěn)定保持在某一水平。 （ 3）短程硝化反硝化法 短程硝化反硝化就是將硝化過程控制在亞硝酸鹽（ NO2）階段，不經(jīng)過氧化二直接進行反硝化過程。該工藝不經(jīng)過生成硝酸鹽這一過程，減少了對底物和供氧的需求，降低了系統(tǒng)的運行成本。 短程硝化反硝化工藝不需要外加碳源、反應時間短、污泥產量低且能耗較低，占地面積小，運行費用低于傳統(tǒng)脫氮工藝。但是系統(tǒng)達到足夠的生物濃度所需的時間較長，且關于實現(xiàn)亞硝酸鹽穩(wěn)定積累的技術還不成熟，需要進一步研究 。 （ 4）厭氧氨氧化 厭氧氨氧化法（ ANAMMOX）是指在厭氧條件下，微生物直接將 NH4+、 NO NO3轉變成 N2 的生物氧化過程 [17]。 與傳統(tǒng)工藝相比， ANAMMOX 工藝不需要供氧，不需要外加碳源，不需要外加酸堿調節(jié)劑，不產生二次污染，運行費用較低，污泥產量大幅度減少，是目前最經(jīng)濟、最簡潔的生物脫氮工藝。但是厭氧氨氧化細菌對溶解氧濃度敏感，而且生長速度緩慢，對操作條件要求較高。因此，要將 ANAMMOX 工藝推廣應用還需要進一步研究。 本課題研究的目的、內容和意義 本課題研究的目的和意義 吸附法作為處理廢水中氨氮的重要手段，在實際生活中得到了廣泛的應用。因此，尋找一種較為廉價、易于獲得且對環(huán)境無污染的吸附材料，在提高廢水處理的經(jīng)濟價值，降低廢水處理成本的同時具備較高的凈化去除效率是當前環(huán)保課題中亟需解決的問題。 （ 1）活性炭 活性炭是目前生產生活中應用范圍最廣的吸附材料之一。活性炭是由含碳物質經(jīng)過 7 炭化和活化等一系列物理化學處理制備而成的炭結構。傳統(tǒng)的活性炭吸附材料主要包括粉末 活性炭和顆?；钚蕴俊Ｓ捎诨钚蕴烤哂卸喾稚⑿缘目紫督Y構，具有良好的吸附能力；由于是炭結構，故而具有較強的物理化學穩(wěn)定性；同時失效后易于再生獲得。這些特點決定了活性炭在環(huán)境保護、醫(yī)藥、農業(yè)、交通等諸多方面為人類社會的發(fā)展做出了巨大貢獻?；钚蕴坎粌H能用于去除水中的色、臭、味，而且對各種有機物和無機物的去除也有很好的效果。 （ 2）多孔陶瓷 多孔陶瓷材料，是一種新型的陶瓷材料，是一種經(jīng)過高溫煅燒，在形成于燒結過程中在材料內部形成大量氣孔的新型陶瓷材料。多孔陶瓷材料具有孔隙率率高、透氣阻力小、體積密度較小并具有發(fā)達的 比表面和獨特的物理表面特性。加上陶瓷材料本身特有的耐腐蝕、耐高溫以及較高的化學穩(wěn)定性和硬度，使得多孔陶瓷材料在過濾、凈化分離、催化劑載體、生物材料、減震、保溫等領域有著廣泛的應用。主要有硅酸鹽材料、硅鋁酸鹽材料、硅藻土質材料、剛玉和金剛砂材料等。由于其具有較高的比表面和孔隙率，因此具有較高的吸附性能。當濾液通過時，能夠吸附和截留水中的懸浮物、膠體顆粒等污染物，目前多用于處理重金屬工業(yè)廢水以及用作生物濾池的生物載體（濾料）。 （ 3）硅藻土 硅藻土，在我國資源十分豐富。我國目前發(fā)現(xiàn)的硅藻土礦區(qū)遍及全國 14 個省 區(qū)，儲量豐富。由于其具有隔音、隔熱、漂泊等特點，在上世紀 50 年代，被廣泛地用于生產保溫材料、輕質磚、有機溶劑載體等領域。近年來，硅藻土開始被用作飲料、釀酒行業(yè)的助凝劑。同時，硅藻土本身具有大量且有序排列的微孔結構，具有很大的比表面積，具有很強的吸附能力以及較大的吸附容量，因此硅藻土是天然的納米材料，能夠吸收自身 3~4 倍的質量的其他物質。 但是由于其應用領域的限制，使其功能難以得到充分的發(fā)揮，在環(huán)保領域的應用有限。因此，擴大硅藻土在環(huán)保領域的應用范圍是非常有必要的。 本文 根據(jù)目前我國氨氮類污染物的處理現(xiàn)狀，以 目前已有的吸附材料，如活性炭、多孔陶瓷和 硅藻土 為基礎，拓展吸附材料在氨氮去除中的應用。通過對不同實驗條件的控制、不同材料之間的優(yōu)化組合，以達到找尋出對于去除污水中氨氮具有較好應用前景的技術方法的目的。 研究內容 本課題針對不同吸附材料對污水中氨氮的吸附容量、吸附曲線及其影響因素的研究，結合本地污水處理工藝，通過優(yōu)化篩選，提出具有較高吸附容量且經(jīng)濟可行的氨氮吸附材料。 主要工作內容有以下幾個方面： 8 （ 1） 活性炭吸附處理廢水中氨氮的處理效果以及影響因素的研究，確定氨氮吸附最佳實驗條件； （ 2） 多孔陶瓷材料吸附去 除廢水中氨氮的處理效果及其影響因素的研究，并確定氨氮吸附最佳實驗條件； （ 3） 硅藻土 吸附去除廢水中氨氮的處理效果及其影響因素的研究，并確定氨氮吸附最佳實驗條件。 9 第二章 活性炭吸附去除廢水中氨氮的研究 活性炭的發(fā)