【正文】 ida cylin2dracea)脂肪酶，根酶 (如： Rhizopus oryzae 和 Rhizopusjaponicus)脂肪酶和 曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應(yīng)過(guò)程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距離，主要是因?yàn)槊竷r(jià)格昂貴、酶催化功能專一，對(duì)于組成復(fù)雜的天然油脂底物來(lái)說(shuō)，酶的適應(yīng)性需要特別注意。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點(diǎn)， 一 定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。 同時(shí)，油脂中含有的游離脂肪酸和水份對(duì)于超臨界法也是沒(méi)有影響的。 通過(guò)對(duì)于各種化學(xué)制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論： 24 l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，但是對(duì)原料要求較高，同時(shí) 皂化產(chǎn)物多，廢水排放多 ，對(duì)環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)生物脂肪酶的價(jià)格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無(wú)需催化劑，對(duì)原料要求低、環(huán)境友好但是其對(duì)設(shè)備的要求很高，同時(shí)對(duì)于自動(dòng)化控制程度要求高。 國(guó)內(nèi)的油料作物資源以及分布 發(fā)展生物柴油，我國(guó)有十分豐富的原料資源。 167。國(guó)內(nèi)海南正和生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產(chǎn) l 萬(wàn)噸生物柴油間歇式生產(chǎn)裝置；四 Jll 古杉油脂化學(xué)公司以植物下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與 0}柴油相當(dāng)；福建省龍巖市也建成 2萬(wàn)噸／年生物柴油裝置；中國(guó)林科院林產(chǎn)化工研究所建立了年產(chǎn) 500 噸生物柴油與化工產(chǎn)品綜合生產(chǎn)示范生產(chǎn)線，并首次提出利用生物柴油內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)提高生物柴油綜合 生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。 在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有 四川古 26 杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹(shù)油、麻瘋樹(shù)油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹(shù)油以及天然松脂。 167。 不同生產(chǎn)方法的比較 上述的四種方法，均屬于化學(xué)酯交換法，因此有必要將他們的特點(diǎn)一一做一比較。但是反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生。 超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài) (溫度 ℃以上 、壓力 8． 09Mpa 以上 )下進(jìn)行的油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長(zhǎng)等不足。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。通過(guò)吸附、交聯(lián)、包埋等方法來(lái)固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。 工業(yè)化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶 (要來(lái)自動(dòng)物的胰臟 )和微生物脂肪酶。同時(shí)，原料中的 21 游離脂肪酸和水份也會(huì)使催化劑中毒失活。但 是酸催化法的特點(diǎn)是酸催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿催化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應(yīng)，從而進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)，同時(shí)降低堿性催化劑的催化活性。 酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分甘三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發(fā)生醇解的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動(dòng)性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，同 時(shí)油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素 E 和少量的水 。 (8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染 [7]。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。生物柴油生產(chǎn)的主要方法是酯交換法，其反應(yīng)的方程式如下圖 11 所示： 圖 11 酯交換反應(yīng)方程式 Transesterification reaction equation 生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優(yōu)點(diǎn)。包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已將發(fā)展生物液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，利用可再生農(nóng)、林等植物油資源發(fā)展生物煉油和石化工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑，有著廣闊的應(yīng)用前景。 167。 167。 BOXBehnken 實(shí)驗(yàn) [21] .................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 原料平均分子量的計(jì)算 [19]............................................. 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 實(shí)驗(yàn)裝置 ............................ 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 實(shí)驗(yàn)原料以及儀器 .................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 本課題研究目的及方案 ............................... 26 第一章 實(shí)驗(yàn)部分 ........................................ 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 均相催化法 ...................................................................................................... 19 167。 reaction temperature, ℃ 。 本課題以油 料樹(shù)籽油為原料油，采 用固體 堿催化劑將 油料樹(shù)籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油 。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。對(duì)本研究提供過(guò)幫助和做出過(guò)貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。 、圖表要求： 1）文字通順，語(yǔ)言流暢，書(shū)寫(xiě)字跡工整，打印字體及大小符合要求，無(wú)錯(cuò)別字，不準(zhǔn)請(qǐng)他人代寫(xiě) 2）工程設(shè)計(jì)類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計(jì)算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。 第三、 在此基礎(chǔ)上通過(guò) BoxBehnken 法設(shè)計(jì)出 13 組實(shí)驗(yàn)得出該工藝的最優(yōu)工藝參數(shù)為： 醇油比為 :1，催化劑用量為 4wt%，反應(yīng)溫度為 ℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 60min。 動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及生物柴油的組成 ............ 15 167。 超臨界法 .......................................................................................................... 22 167。 167。 167。 167。 167。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 ........................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 響應(yīng)面分析 [22] ........................ 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 實(shí)驗(yàn)和理論的相對(duì)誤差 .................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽?！坝蜆?shù)” 種仁含油 約 27%～ 28%，出油率 約為 25%～ 30%， 過(guò)去常作為食用油。硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約 30%(有催化劑時(shí)為 70%)；生物柴油中不含具有致癌性、對(duì)環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。 (5)具有良好的燃燒性能。 動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及 生物柴油的 組成 167。 17 表 12 各種植物油制備生物柴油的脂肪酸組 成 Table 12 Fatty acid position of various biodiesel 脂肪酸甲酯名稱 生物柴油來(lái)源 花生油 玉米油 棉籽油 芝麻油 葵花籽油 大豆油 菜籽油 肉豆蔻酸 — — — — — —棕櫚酸 硬脂酸 花生酸 — — 山崳酸 — — — 二十四碳烯酸 — — — — — 十六碳烯酸 — — — — — — 油酸 二十碳烯酸 — — 芥酸 — — — — 亞油酸 二十二碳烯酸 — — — — — — 亞麻酸 — 飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸 生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對(duì)于生物柴油的品質(zhì)有著決定性的影響，因此不同植物油所生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)上有 著顯著的區(qū)別。經(jīng)過(guò)多年研究和試驗(yàn)，目前為止已經(jīng)開(kāi)發(fā)出四種利用油脂開(kāi)發(fā)新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法 [11]。 167。預(yù)處理的方法主要有：脫水、脫酸 或者預(yù)酯化處 理 [15]。 167。已經(jīng)有用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為固體酸催化劑應(yīng)用于游離脂肪酸的預(yù)酯化處理過(guò)程，但是用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階段，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚 存在一些問(wèn)題。 脂肪酶按催化特異性可以分為三類： l、脂肪酶對(duì)甘油酯上的?；奈恢脹](méi)有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度 ，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 167。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。 超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對(duì)原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。我國(guó)幅員遼闊， 地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。 國(guó)內(nèi)的 生物柴油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國(guó)的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，在 1989 年我國(guó)就出現(xiàn)了