【導(dǎo)讀】師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加。而使用過的材料。均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文。不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位。印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于萬字。有圖紙應(yīng)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。生物柴油是以動(dòng)、植物油脂以及廢棄的油脂為原料。與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制備的新型替代能源，其主要成分是脂肪酸甲酯。以減輕大氣的溫室氣體濃度。對解決地球升溫、酸雨問題、改善人類的生存。環(huán)境、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

　　

【正文】 成本比較好， 22 所以對于工業(yè)化合成生物柴油來說，目前研究的重點(diǎn)是脂肪酶的固定化。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長期使用，降低工藝成本。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距離，主要是因?yàn)槊竷r(jià)格昂貴、酶催化功能專一，對于組成復(fù)雜的天然油脂底物來說，酶的適應(yīng)性需要特別注意。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。另外，生物柴油酯交換過程的甲醇體系對酶的活性也有很大的影響。 由于一般 催化甘三酯和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉(zhuǎn)化效率高。但是反應(yīng)體系中過量未能溶解的醇會(huì)造成脂肪酶 (絕大多數(shù)微生物脂肪酶 )不可逆失活。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。因此甲醇對酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度 ，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。向反應(yīng)體系中增加有機(jī)溶劑可以提高脂肪酶對于甲醇的耐受性。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有 95%甘三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了 65%的轉(zhuǎn)化率。 酶法催化合成生物柴油不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應(yīng)性優(yōu)于堿法。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡單，不產(chǎn)生工藝廢水。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長等不足。相信日后通過基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一 步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點(diǎn)， 一 定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 167。 超臨界法 無論均相催化劑法、非均相催化劑法還是生物酶催化法，均有反應(yīng)后催化劑分離的問題，催化劑分離效果不好就會(huì)造成產(chǎn)品后續(xù)分離復(fù)雜，成本提高。同時(shí) 23 酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過高、使用壽命短的限制。因此，一種新穎的、不需要催化劑的生產(chǎn)生物柴油的方法成了目前生物柴油領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。它就是超臨界法。 超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài) (溫度 ℃以上 、壓力 8． 09Mpa 以上 )下進(jìn)行的油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。這里說的超臨界狀態(tài)，是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，任何壓力都不使物質(zhì)液化，氣態(tài)和液態(tài)無法區(qū)分。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。超臨界流體具有不同于氣體或者液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而熱導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低的介電常數(shù)，所以不同于其他三種方法的是：甘三酯完全溶解于甲醇中從而形成單相體系，這樣就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且該法由于沒有使用催化劑，所以使得生物柴油的后處理大大簡化 。 影響超臨界法的主要主要因素有溫度、壓力和醇油比等。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應(yīng)速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。但是反應(yīng)溫度過高，會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生。通常，不飽和脂肪酸的熱穩(wěn)定性較差，所以一般反應(yīng)溫度以不超過 400℃為宜。 同時(shí)，油脂中含有的游離脂肪酸和水份對于超臨界法也是沒有影響的。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。 但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點(diǎn)： 反應(yīng)條件苛刻，溫度和壓力過高，使得設(shè)備投資增大，同時(shí)增加自動(dòng) 控制的復(fù)雜性。 反應(yīng)醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。同時(shí)甲醇循環(huán)量大，加之反應(yīng)溫度高，造成能耗的增加。 167。 不同生產(chǎn)方法的比較 上述的四種方法，均屬于化學(xué)酯交換法，因此有必要將他們的特點(diǎn)一一做一比較。下表 1． 9 所示的就是四種生產(chǎn)方法的特點(diǎn)比較，由于固體酸、堿和液體酸、堿特點(diǎn)差不多，因此將這些生產(chǎn)方法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。 通過對于各種化學(xué)制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論： 24 l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設(shè)備要求簡單，但是對原料要求較高，同時(shí) 皂化產(chǎn)物多，廢水排放多 ，對環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)生物脂肪酶的價(jià)格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對原料要求低、環(huán)境友好但是其對設(shè)備的要求很高，同時(shí)對于自動(dòng)化控制程度要求高。 超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，適合開發(fā)連續(xù)化操作，使得反應(yīng)的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。但是超臨界法需要解決的問題很多，僅僅是處于探索階段。 酶法雖然反應(yīng)條件溫和，對原料要求不高，但是由于脂肪酶 價(jià)格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是隨著以后基因技術(shù)的發(fā)展，可以開發(fā)出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低成本，有助于生物酶法的產(chǎn)業(yè)化。 酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開發(fā)合適的固體催化劑將會(huì)彌補(bǔ)傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。 167。 我國發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義 167。 國內(nèi)的油料作物資源以及分布 發(fā)展生物柴油，我國有十分豐富的原料資源。我國幅員遼闊， 地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國森林植物中常見的能源油料植物有 600 多種，我國現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過 9000 萬畝，年產(chǎn)木本油料 83． 17 萬噸；此外，我國可采天然松脂150 多萬噸，而目前實(shí)際生產(chǎn)能力天然松脂約 50 余萬噸，有 100 多萬噸松脂沒有得到利用；同時(shí)我國還有 8 億多畝可育林荒山面積，若將其中的 10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預(yù)計(jì)將新增木本油脂資源約 700萬噸以上，相應(yīng)地可以生產(chǎn)生物柴油 640 萬噸。 木本燃料油植物具有規(guī)?；N值的巨大優(yōu)勢，建立木本燃料油植物基地可以 25 一次投入，而受益期卻長達(dá) 40— 50 年，投資少，收獲大，只采收果實(shí)或種子不砍伐樹木，不會(huì)造成對生態(tài)環(huán)境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭地，主要利用非耕地 (如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地 )，可選擇種植的林地面積巨大，在將來高度市場化時(shí)期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態(tài)平衡、降低污染、調(diào)節(jié)氣候等優(yōu)點(diǎn)。 木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成較高還原形式烴的能力、接近石油成分、可以 代替石油使用的植物 (或稱“石油樹 ，大多含乳汁的植物為這一類型 )。木本油料主要含棕櫚酸 10～ 20%，硬脂酸 %，油酸 30— 50%，亞油酸35— 50%，由于飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸的含量都很高，且集中在 C16—C18 之間，與柴油分子中碳數(shù)相近，由該原料生產(chǎn)的生物柴油可以作為 100%柴油 (B100)使用。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。主要分布在我國的山區(qū)，如河北、河南、四川、湖南、云南、貴州、浙江、江蘇、安徽、 山東、福建、海南以及廣東等省的貧困地區(qū)。 167。 國內(nèi)的 生物柴油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國家，在 1989 年我國就出現(xiàn)了脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法專利，該項(xiàng)技術(shù)根據(jù)可得到動(dòng)植物油脂含有游離脂肪酸的實(shí)際，設(shè)計(jì)了低碳醇蒸汽酯化然后生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的技術(shù)方法。 1995 年，出現(xiàn)了以棉籽油皂腳為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術(shù)。由于我國國情所限，采用食用動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油沒有經(jīng)濟(jì)上的可行性，近年來以廢動(dòng)植物油脂為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油的技術(shù)被深入研究，葉活動(dòng)等研究了廢動(dòng)植物油脂酯化然 后通過蒸餾過程蒸出脂肪酸烷基酯生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)，黃慶德等研究了高酸值動(dòng)植物油脂共沸蒸餾酯化一甲酯化用于生物柴油生產(chǎn)的技術(shù)。隨著生物技術(shù)的發(fā)展，近年來采用生物酶催化劑合成生物柴油的技術(shù)得到研究和發(fā)展，宗敏華、劉德華等通過研究，分別申請了國家發(fā)明專利，為了避免采用甲醇反應(yīng)物等醇類以及副產(chǎn)物甘油等對酶催化劑活性的影響，劉德華研究了短鏈脂肪酸酯作為?；荏w的酶法生物柴油技術(shù)。鄧?yán)壤霉潭ɑ久笧榇呋瘎D(zhuǎn)醋化反應(yīng)工藝藝進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。 在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有 四川古 26 杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。但我國生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒有形成固定的區(qū)域市場，我們在產(chǎn)業(yè)方面非常落后。國內(nèi)海南正和生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產(chǎn) l 萬噸生物柴油間歇式生產(chǎn)裝置；四 Jll 古杉油脂化學(xué)公司以植物下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與 0}柴油相當(dāng)；福建省龍巖市也建成 2萬噸／年生物柴油裝置；中國林科院林產(chǎn)化工研究所建立了年產(chǎn) 500 噸生物柴油與化工產(chǎn)品綜合生產(chǎn)示范生產(chǎn)線，并首次提出利用生物柴油內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高生物柴油綜合 生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)酶法生物柴油技術(shù)已建立了百噸級中試生產(chǎn)線，已在四川、河北等地建立了 5 萬畝的麻瘋樹、黃連木等油料能源植物培育基地，為大規(guī)模發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 167。 本課題研究目的及方案 本課題研究的目的就是通過對固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化研究，探討工藝條件對于反應(yīng)本身的影響，優(yōu)化其反應(yīng)最佳條件，進(jìn)一步研究油脂的組成對于反應(yīng)本身的影響，鑒于上述目的，本人從酯交換工藝的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，對酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，具體方案如下： 研究原料的性質(zhì) 用甲殼素制備所需要的固體堿催化劑 研究堿催化劑催化酯交換反應(yīng)工藝參數(shù) 初步探討堿催化法工藝 產(chǎn)品性質(zhì)的測定