【正文】 n積，理想情況下Λη對一定的離子液體是常數。通過表32和表33中，測量自制離子液體在不同溫度下的黏度與電導率的關系，作出圖37：圖37 自制離子液體Walden積擬合通過表32和表33中，文獻中離子液體在不同溫度測量出的黏度與電導率的關系，作出圖38：圖38 文獻中離子液體Walden積擬合由圖37得出的電導率與黏度的關系方程： （35）由圖38得出的電導率與黏度的關系方程： （36）由實驗數據圖37和文獻數據圖38可以看出，Λη的乘積不為一個常數，實驗和文獻數據都不滿足Walden規(guī)則，不適用此描述。但可以看出粘度與電導率成反比，粘度越大，電導率越低[24]。 [Bmim]FeCl4離子液體的電化學行為分析氯化咪唑鐵基離子液體具有Bronsted酸性和Lewis酸性的特性，其作為脫硫劑的可能性取決于其組分中Fe3+/Fe2+的氧化還原可逆性，通過用電化學分析儀對離子液體作循環(huán)伏安曲線，觀察它的氧化還原峰是否對稱，從而判斷出離子液體氧化還原的可逆性。 [Bmim]FeCl4離子液體的循環(huán)伏安曲線～，間隔10K，采用不同的掃描速率掃描，得到圖38所示8個循環(huán)伏安曲線圖。～，離子液體在不同溫度及不同掃描速率下的所有的循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰基本對稱，陰極電流與陽極電流的比值近似等于1，說明該鐵基離子液體在氧化還原過程中具有可逆性，證明該鐵基離子液體在脫除硫化氫后是可以采用電解的方法再生。從圖中還可以看出隨著溫度的升高，峰值電流逐漸增大，這是因為隨著溫度的升高，離子液體的黏度降低，而導電率升高，有利于離子的移動和導電，所以導致峰值電流的增大。：當掃描速率由20mv/s增大到100mv/s時，還原峰電位由183mv變化到390mv，由此可見增加掃描速率可使峰電流增大。圖38 [Bmim]FeCl4體系不同溫度下的循環(huán)伏安圖 電流與電位的關系因為體系初始時不存在Fe(II)，假設Fe(III)還原為Fe(II)的過程是受Fe(III)的擴散控制，則界面反應處于平衡狀態(tài)，電流與電位的關系可以用如下方程表示： （37）式中，E1/2為半波電勢，V；R為氣體常數，(molK)；T為溫度，K；n為反應電子數；F為法拉第常數，96485C；Ipc為陰極峰值電流，A。離子液體在不同溫度不同掃描速率下的還原峰值電流Ipc，如表34所示。表34 離子液體在不同溫度、不同掃描速率下的陰極峰值電流IPCIPC(20mv/s)IPC(40mv/s)IPC(60 mv/s)IPC(80 mv/s)IPC(100mv/s)從表34中可以看出，在同一溫度下，掃描速率增大時，陰極峰值電流呈增大趨勢，在同一掃描速率下，隨著溫度的升高，陰極峰值電流也呈增大趨勢變化。圖39 ，掃描速率為20mv/s時，根據測得的離子液體的循環(huán)伏安曲線，如圖39，從中截取一段還原曲線（圖39中已經標出），根據這段的瞬時電壓E，瞬時電流I以及陰極峰值電流Ipc作圖得到圖310。圖310 [(ipci)/i]關系圖從圖310中可以看出；離子液體在不同溫度不同掃描速率下的瞬時電壓E與瞬時電流ln[(ipci)/i]的關系呈線性關系，根據表34，對其它不同溫度不同掃描速率下的離子液體進行如上處理，得到圖311.圖311 [Bmim]FeCl4體系不同溫度下的電位與電流的關系由圖311可以看出：（1）～，不同掃描速率20mv/s～100mv/s，所有的E與ln[(ipci)/i]基本都成一條直線，說明了氧化態(tài)Fe變?yōu)檫€原態(tài)Fe為擴散控制的可逆過程。（2）E與ln[(ip1)/i]呈很好的線性關系，進一步說明了離子液體的氧化還原可逆性好。（3）E與ln[(ipi)/i]呈很好的線性關系也表明氧化態(tài)Fe離子還原為還原態(tài)鐵離子的過程是受Fe(III)的擴散控制。(4)雖然E與ln[(ipi)/i]呈很好的線性關系，但是在不同溫度和不同掃描速率下，直線的斜率不同，經回歸分析求出直線的斜率kE=RT/nF，由此式即可計算出其反應電子數。其在不同溫度（～），不同掃描速率下（20～100mv/s）的轉移電子數見表35。通過表35可以分析出：（1）在同一溫度，不同掃描速率下，隨著掃描速率的增大，轉移電子數逐漸減小。如：，掃描速率從20mv/s增大到100mv/s時，%。表35 離子液體在不同溫度不同掃描速率下轉移的電子數20mv/s40mv/s60mv/s80mv/s100mv/sN(T=)N(T=)N(T=)N(T=)N(T=)N(T=)N(T=)N(T=) （2）在同一掃描速率，不同溫度下，隨著溫度的升高，轉移電子數逐漸升高。如：，掃描速率為20mv/s時，%，這是由于溫度升高，離子液體的黏度降低，但電導率會升高，所以利于電子的轉移。（3），從崔焱[25]中得離子液體的轉移電子數為n=，實驗測得的離子液體與文獻中轉移電子數相比，說明Fe3+沒轉變?yōu)镕e2+。（4），與文獻中離子液體轉移的電子數相差很多，這是因為Fe3+可能形成了其他形式的含鐵化合物，導致了轉移電子數的降低。 掃描速率與峰值電流的關系氧化態(tài)Fe離子變?yōu)檫€原態(tài)Fe離子的過程是受Fe(III)的擴散控制并且為可逆反應，所以峰值電流與掃描速率符合RandlesSevcik方程： （38）式中，A為電極面積，m2，A=， D（氧化態(tài)Fe 變?yōu)檫€原態(tài)Fe）的擴散系數，m2s1；C*為氧化態(tài)Fe在離子液體主體中的濃度，molm3；v為掃描速率，Vs1，n為轉移電子數，此處n取同一溫度不同掃描速率下的轉移電子數的平均值。在不同的溫度下，陰極峰值電流對掃描速率的平方根v1/2作圖得一直線，如圖312所示。從圖312可以看出：（1）陰極峰值電流Ipc與掃描速率的平方根v1/2具有很好的線性關系，由此進一步說明了Fe3+在離子液體中的還原過程是擴散控制過程[28]。（2），陰極峰值電流ipc與掃描速率的平方根v1/2線性關系最好，可達到R=，說明在此溫度下擴散控制過程明顯。但隨溫度的升高，線性相關性降低，這是因為隨著溫度的升高，離子液體中的黏度減小，利于離子進行擴散，所以擴散控制不明顯。圖312 陰極峰值電流ipc與掃描速率的平方根v1/2的關系 溫度對Fe(III)的擴散系數的影響由圖312可以看出，在一定的掃描速率下，溫度升高，峰值電流增大。經回歸分析求出斜率kp，再將相關數據代入公式(38)即可計算出Fe(III)的擴散系數，計算結果列于表36。根據表36可以看出隨著溫度的升高，擴散系數DFe(III)逐漸增大，崔焱[25]的DFe(III)107與相差三個數量級，更說明在實驗的條件下更容易進行。表36 不同溫度下的kp和DFe(III)溫度/KKp103DFe(III)107用lnDFe(III)對1/T作圖，得一直線，經回歸分析，即可得到擴散系數的Arrhenius公式： （39）式中，D0為指前因子；Ea為阿累尼烏斯活化能；T為開氏溫度；。根據Arrhenius擴散方程對實驗測的離子液體作圖，得到圖33。.圖313 lnD與1/T的關系圖由此式計算出Fe(III)的擴散活化能QFe(III)=，崔焱[25]，由實驗得出的活化能小于文獻中的活化能，說明實驗需要的能量少，更利于反應的進行。由以上分析可以得出如下結論：(1)在[Bmim]FeCl4體系中只觀察到Fe(III)/Fe(II)之間發(fā)生氧化還原反應，但鐵離子并不是從三價還原為二價，轉移的電子數未達到1。(2)，只證明了氧化態(tài)鐵離子與還原態(tài)鐵離子的循環(huán)再生過程。(3)Fe(III)和Fe(II)的氧化還原反應是一個擴散控制的可逆程度非常高的氧化還原反應，Fe(III)/Fe(II)的氧化還原峰值電位隨溫度的升高逐漸正移，峰值電流也隨之增大。還原峰值電流與掃描速率的關系符合Randles Sevcik方程；(4)擴散系數與溫度的關系符合Arrhenius公式，Fe(III)。 離子液體的電解再生研究 電解電壓對電流密度的影響選用經H2S飽和過的離子液體在恒電位下進行電解，在電解過程中，電流隨著電壓的改變而改變，在不同電壓下測得的電流值，作出圖314，可以根據圖314分析出電解時的電壓。圖314 電解電壓對電流密度的影響從圖314中可以看出當電壓在1000mv之前，電流變化很緩慢，但當電壓從1000mv到1500mv這段，電流幾乎呈直線上升，，此時的電流達到最大值，所以可以判斷出這點為離子液體比較合適的電解點。 電解溫度對電流密度的影響，根據圖315分析電流密度隨溫度的變化關系。從圖315可以得出，隨著溫度的升高，電流密度呈增加的趨勢。這是因為隨著溫度的升高，根據表32跟圖33得出的黏度是成降低趨勢，而根據表33跟圖35得出的電導率是呈升高趨勢，分析得出溫度升高時，離子液體的黏度是降低的而電導率是升高的，黏度的降低有助于離子液體的流動，電導率的升高有助于離子液體的導電性，所以綜合以上分析得出，電流密度會增大。315 電解溫度對電流密度的影響 乙二醇對離子液體電導率的影響加入適當的助溶劑可改善離子液體的物化性質。加入不同的的助溶劑可顯著提高其離子的電導率，電導率的提高的多少取決于所加助溶劑的類型和數量。測量的自制的離子液體的電導率較低，所以向離子液體中滴加有機溶劑乙二醇，在室溫下，用電導率儀測量出它的電導率，見表37。雖然是在室溫下，但溫度還是會有些微小變化，根據溫度與電導率的關系作出圖316。助溶劑對電導率的影響可解釋為助溶劑對離子液體組分離子的溶劑作用。這種溶劑化作用可減少離子液體中離子對或離子的集聚，增加帶電離子的數量，提高帶電離子的淌度。表37 乙二醇對離子液體電導率影響乙二醇V/ml12K/(mS/cm)從上表37中可以得出隨著乙二醇的增加，電導率的變化很小，，對導電能力幾乎沒有影響。圖316 加入乙二醇的離子液體電導率與溫度的關系圖從圖314中可以看出隨著溫度的微小升高，電導率略有上升，但變化不大，℃℃，℃，，得出結論：在近乎同一溫度下，向自制液體里滴加乙二醇，電導率幾乎無變化。總結：綜合表37和圖316，可以分析出在同一溫度下，向離子液體中依次滴加一定量的乙二醇，但對電導率的影響并不明顯，所以說明乙二醇并不能有效提高離子液體的導電率。第四章 實驗結論與展望 結論本試驗中將氯化丁基甲基咪唑與六水合三氯化鐵反應制成了[Bmim]FeC14離子液體，對其物理化學性質進行了多種表征，研究了離子液體的黏度和電導率隨溫度的變化，并進行擬合，觀察了離子液體的電化學行為，研究鐵基離子液體的氧化還原過程，溫度及掃描速率對電流峰值的影響，將此離子液體用于硫化氫的電解脫硫，研究了不同電壓下的電流變化，同時也對溫度與電流密度的影響進行了一個初步的研究。為了提高自制離子液體的電導率，探究了乙二醇對離子液體電導率的影響。通過對實驗數據的分析可得如下結論：(1)以FeCl3?6H2O為原料與離子液體[Bmim]。 (2)隨溫度升高，黏度呈逐漸減小的趨勢，黏度對溫度具有高度敏感性?？梢酝ㄟ^實驗得出黏度與溫度的關系適用VogelTammanFulcher(VTF)方程，也表明實驗中使用的旋轉黏度計Rotovisco1與文獻中使用的AMVn全自動落球式黏度儀差別不大。并可以根據VTF方程求出本實驗的離子液體在任意溫度下的黏度。(3)隨著溫度的升高，其電導率呈增大的趨勢變化。實驗數據較適用于Arrhenius方程，電導率與溫度幾乎呈線性關系，也說明了實驗使用的電導率儀器的精度很高。(4)離子液體的黏度與電導率的關系不滿足Walden規(guī)則，經對測量數據的分析得出電導率與黏度適用的關系方程：(5)Fe(III)和Fe(II)的氧化還原反應是一個擴散控制的可逆程度非常高的氧化還原反應。還原峰值電流與掃描速率的關系符合Randles Sevcik方程；擴散系數與溫度的關系符合Arrhenius公式，Fe(III)。在同一溫度，不同掃描速率下，隨著掃描速率的增大，轉移電子數逐漸減小。在同一掃描速率，不同溫度下，隨著溫度的升高，轉移電子數逐漸升高。(6)研究了對飽和H2S的離子液體進行電解，，此時的電流達到最大值，所以可以判斷出這點為離子液體的電解點。隨著溫度的升高，電流密度呈增加的趨勢。(7)探究了乙二醇對離子液體電導率的影