【導讀】為當今科學研究的熱點。生物柴油是以動、植物油脂以及廢棄的油脂為原料。與甲醇經酯交換反應制備的新型替代能源，其主要成分是脂肪酸甲酯。以減輕大氣的溫室氣體濃度。對解決地球升溫、酸雨問題、改善人類的生存。環(huán)境、實現經濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。圍后，再以堿催化劑催化脂肪酸甘油酯經酯交換反應生成生物柴油。量為%，反應溫度60℃。組實驗得出該工藝的最優(yōu)工藝參數為：醇油比為:1，催化劑用量為%，反應溫度為63℃，反應時間為60min。

　　

【正文】 ~ 300 ~ 按下式計算樣品的皂化值： 式中： Is— 皂化值（以 KOH 計），單位為毫克每克（ mg/g）； V0 空白試驗所消耗的鹽酸的鹽酸標準滴定溶液的體積， mL； V1— 試樣所消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積， mL； c 一鹽酸標準滴定溶液的實際濃度， mol/L； m 一試樣的質量， g 167。 原料平均分子量的計算 [19] 167。 試驗設計 167。 單因素法 [ 20] 經計算比較 棕櫚油的理化數據較接近本油品， 估得該油品的相對分 子 量為 。 反應時間暫定為 180min， 酸催化 過程中主要影響因素有 醇油 比 、 催化劑01( ) 5 6 .1s V V cI m? ? ??1。 *10 00 。3。 *10 00Mabxbayb?????其中： M 為平均分子量； x 為油品的皂化值 y 為油品的酸值 a 為每克油品中甘油三酯的摩爾數； b為每克油品中游離脂肪酸的摩爾數； 河南科技大學畢業(yè)論文 20 的用量 、 反應 溫度等。為了掌握在 酸催化合成生物柴油 過程中各影響因素的變化規(guī)律，首先進行單因素實驗，以 醇油 比、超 催化劑的用量 、 反應 溫度作為考察因素，以 產物的酸值 作為試驗指標。單因素試驗因素 、 水平 及用量 見表 25。 表 25 單因素試驗方案 水平 試驗因素 用量 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 % 甲醇用量 ml 油品用量 g 濃硫酸用量 wt% 1 45 8:1 % 15 % 2 50 8:1 % 15 % 3 55 8:1 % 15 % 4 60 8:1 % 15 % 5 65 8:1 % 15 % 6 55 4:1 % 10 % 7 55 6:1 % 15 % 8 55 8:1 % 15 % 9 55 10:1 % 20 % 10 55 12:1 % 24 % 11 55 8:1 % 15 % 12 55 8:1 % 15 % 13 55 8:1 % 15 % 14 55 8:1 % 15 % 15 55 8:1 % 15 % 準確稱取油品倒入三口燒瓶中，并把溫度計插入液面以下，放入水浴鍋中，加熱至 表中對應的溫度 。 2. 根據表 準確量取 15ml 甲醇，倒入單口燒瓶中，滴入 4 滴濃 H2SO4，河南科技大學畢業(yè)論文 21 并接上冷凝管加熱至 表中對應的溫度 。 表中對應的溫度 時，將甲醇與 H2SO4 的混合液倒入三口燒瓶中與油品混合，加裝攪拌器與冷凝管，并保持 該溫度持續(xù) 加熱。 180min 后，停止攪拌，并將反應后的混合液轉移到分液漏斗，分出下層油品。 20g，測出反應后油品的酸值。 167。 三因素三水平實 驗 [21] 在單因素試驗結果的基礎上，采用 BoxBehnken 試驗設計方案，以 醇油比、 催化劑的用量 、 反應 溫度 為考察變量，分別以 A、 B、 C 表示，并以 0、 +1 分別代表變量的水平，按方程 X1= (x1－ x0)/Δx 對自變量進行編碼，其中， X1 為變量的編碼值， x1 為變量的真實值， x0 為試驗中心點變量的真實值，Δx 為變量的變化步長 。以酸值 Y 為響應值。中心復合試驗因素和水平設計見 表 26。采用 Design Expert 軟件（ StatEase Inc.， USA）對實驗數據進行回歸分析。由此可求出影響因素的一次效應、二次效應及其交互效應的關聯方程，對 酸催化合成生物柴油 的影響因素進行更為深入的研究和條件優(yōu)化，并做出響應面圖。 該模型通過二階經驗模型對變量的響應行為進行表征： 式中 Y 代表系統響應， β0、 βi、 βii 分別是偏移項、線性偏移和二階偏移系數， βij 是交互效應系數， Xi 是各因素水平值。 表 26 BoxBehnken 設計試驗因素和水平 Tab. 26 Factors and levels of BoxBehnken design 編碼水平 因素 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 wt% 1 65 8:1 0 60 6:1 +1 55 4:1 1 20 1 1 1 1jk k ki i ij i j ii ii i j iY X X X X? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?河南科技大學畢業(yè)論文 22 167。 最佳反應時間的確定 重復 醇油比為 6:1，催化劑用量為 %，反應溫度為 60℃ 這組實驗，每隔一段時間測定其混合物的酸值。能過 Origin 軟件做出其酸值隨時間的變化曲線，求得最佳反應時間。 河南科技大學畢業(yè)論文 23 第三章 實驗結果與分析 167。 測出的原料油的品質如下： 表 31 原料油的品質 名稱 酸值 mgKOH/g 皂化值 mgKOH/g 平均分子量 椋子油 167。 單因素法的實驗結果為 ： 表 32 單因素的實驗結果 序號 溫度 醇油比 濃 H2SO4 用量 產物酸值 mgKOH/g 1 45 8:1 % 2 50 8:1 % 3 55 8:1 % 4 60 8:1 % 5 65 8:1 % 6 55 4:1 % 7 55 6:1 % 8 55 8:1 % 9 55 10:1 % 10 55 12:1 % 11 55 8:1 % 12 55 8:1 % 13 55 8:1 % 14 55 8:1 % 15 55 8:1 % 由此可以看出 ： 河南科技大學畢業(yè)論文 24 反應溫度： 在醇油比為 8:1，催化劑用量為 %,反應時間為 180min 的條件下，不同溫度對產物的酸值的影響如圖 31 所示。隨著溫度的升高，在 60℃ 后，酸值下降比較明顯。 由于甲醇的沸點為 ℃，溫度高于甲醇的沸點時，甲醇開始回流，不利于甲醇與原料進行酯化，故反應溫度初定為 60℃。 圖 31 醇油比的影響 ： 在 反應溫度為 55℃ ，催化劑用量為 %,反應時間為 180min 的條件下，不同溫度對產物的酸值的影 響如圖 32 所示。隨著 醇油比的 升高， 酸值 下降比較明顯。 這是由于甲醇用量的增加導致平衡向右移動，有利于反應的進行。尤其是醇油比高于 10:1 時，酸值呈現一直下降的趨勢，然而考慮到生產成本 ，催化相同量的原料，甲醇用量越少越好， 故 醇油比 初定為 6:1。 45 50 55 60 650 .2 0 00 .2 2 50 .2 5 00 .2 7 50 .3 0 00 .3 2 50 .3 5 00 .3 7 50 .4 0 00 .4 2 50 .4 5 00 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 5酸值 mg/g溫度 ℃醇油比 8：1%河南科技大學畢業(yè)論文 25 圖 32 催化劑用量的影響： 在 反應溫度為 55℃ ， 醇油比 為 8:1,反應時間為 180min 的條件下，不同溫度對產物的酸值的影響如圖 33 所示。隨著 催化劑用量的增加 ， 酸值呈現先 下降 后上升的趨勢，在催化劑用量為 %時達到最低， 故 催化 劑的用量 初定為 %。 4 :1 6 :1 8 :1 1 0 :1 1 2 :10 .4 0 00 .4 2 50 .4 5 00 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 50 .6 5 00 .6 7 50 .7 0 00 .7 2 50 .7 5 00 .7 7 50 .8 0 00 .8 2 5酸值 mg/g醇油比溫度55℃%河南科技大學畢業(yè)論文 26 0 .4 % 0 .6 % 0 .8 % 1 .0 % 1 .2 %0 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 50 .6 5 00 .6 7 50 .7 0 00 .7 2 50 .7 5 0酸值 mg/g催化劑用量溫度55℃醇油比 8:1 圖 33 由此得出該工藝的最優(yōu)參數范圍為： 反應溫度為 60℃ ， 醇油比為 6:1， 催化劑用量為 % 167。 模型的建立與顯著性檢驗 試驗安排與 結果 見表 3 34。 應用 Design Expert 軟件 進行多元回歸擬合分析，可以 得到 生物柴油合成 與各因素變量 的二次方程模型 。 對表 34 中的試驗結果進行統計分析，得到的方差分析結果如表 3 所示。由表 34 可知， 醇油比 的一次項均達到顯著水平（ P），表明 醇油比 對 生物 柴油合成 的線性效應顯著，二次項 A B C2 對 柴油合成 的曲面效應 不顯著， 這是由于溫度和催化劑的用量對反應最終的平衡無影響，因而不會影響到酸值的變化。 3222Y 0 . 6 3 0 . 2 9 A 0 . 1 3 B 0 . 0 7 3 C 0 . 2 7 A B 7 . 0 2 5 1 0 A C 0 . 1 2 BC0 . 2 6 A 0 . 1 6 B 0 . 1 6 C ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?河南科技大學畢業(yè)論文 27 表 33 試驗設計與結果 The results of Response Surface Analysis 溫度 醇油比 催化劑用量 甲醇用量 ml 油品用量 g 催化劑用量 滴 產物酸值 55 4:1 5 4 55 8:1 10 4 65 4:1 5 4 65 8:1 10 4 60 4:1 5 3 60 8:1 10 3 60 4:1 5 6 60 8:1 10 6 55 6:1 8 3 65 6:1 8 3 55 6:1 8 6 65 6:1 8 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 表 34 方差分析表 The table of variance analysis 項目 平方和 自由度 均方 F 值 P 值 模型 9 A 1 B 1 C 1 河南科技大學畢業(yè)論文 28 AB 1 AC 104 1 104 103 BC 1 A2 1 B2 1 C2 1 失擬項 7 殘差 3 凈誤差 104 4 105 總離差 16 167。 響應面分析 [22] 167。 各因素交互作用對響應值的影響 根據回歸方程，做出響應面和等高線，考察擬合響應曲面的形狀，分析醇油比、催化劑用量、反應溫度對產物酸值的影響，見圖 34～ 36。等高線圖直觀地反映出各因素交互作用對響應值的 影響。由圖 34， 35 可以看出，醇油 比和 反應溫度 、 醇油 比和 催化劑用量 的交互作用顯著，其他的因素間交互作用較小。 圖 34 醇油比和反應溫度對產物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and reaction temperature 河南科技大學畢業(yè)論文 29 圖 35 醇油比和催化劑用量對產物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and the acid catalyst 圖 36 反應溫度和催化劑用量對 產物酸值 交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutu