【正文】 雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率低，同時(shí)生物脂肪酶的價(jià)格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對(duì)原料要求低、環(huán)境友好但是其對(duì)設(shè)備的要求很高，同時(shí)對(duì)于自動(dòng)化控制程度要求高。由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，適合開發(fā)連續(xù)化操作，使得反應(yīng)的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。 酶法雖然反應(yīng)條件溫和，對(duì)原料要求不高，但是由于脂肪酶價(jià)格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對(duì)甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不 適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是隨著以后基因技術(shù)的發(fā)展，可以開發(fā)出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低成本，有助于生物酶法的產(chǎn)業(yè)化。 167。 國內(nèi)的油料作物資源以及分布 發(fā)展生物柴油，我國有十分豐富的原料資源。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國森林植物中常見的能源油料植物有 600 多種，我國現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過 9000 萬畝，年產(chǎn)木本油料 83． 17 萬噸；此外，我國可采天然松脂 150 多萬噸，而目前實(shí)際生產(chǎn)能力天然松脂約 50 余萬噸，有 100 多萬噸松脂沒有得到利用；同時(shí)我國還有 8 億多畝可育林荒山面積，若將其中的 10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預(yù)河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 13 計(jì)將新增木本油脂資源約 700 萬噸以上，相應(yīng)地可以生產(chǎn)生物柴油 640 萬噸。 木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成較高還原形式烴的能力、接近石油成分、可以代替石油使用的植物 (或稱“石油樹 ，大多含乳汁的植物為這一類型 )。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。 167。 1995 年，出現(xiàn)了以棉籽油皂 角 為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術(shù)。隨著生物技術(shù)的發(fā)展，近年來采用生物酶催化劑合成生物柴油的技術(shù)得到研究和發(fā)展，宗敏華、劉德華等通過研究，分別申請了國家發(fā)明專利，為了避免采用甲醇反應(yīng)物等醇類以及副產(chǎn)物甘油等對(duì)酶催化劑活性的影響，劉德華研究了短鏈脂肪酸酯作為?；荏w的酶法生物柴河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 14 油技術(shù)。 在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。國內(nèi)海南正和生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產(chǎn) l 萬噸生物柴油間歇式生產(chǎn)裝置；四 Jll 古杉油脂化學(xué)公司以植物下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與 0}柴油相當(dāng)；福建省龍巖市也建成 2 萬噸／年生物柴油裝置；中國林科院林產(chǎn)化工研究所建立了年產(chǎn) 500 噸生物柴油與化工產(chǎn)品綜合生產(chǎn)示范生產(chǎn)線，并首次提出利用生物柴油內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高生物柴油綜合生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。 167。并且在此基礎(chǔ)上，研究一種新型固體堿催化劑對(duì)于反應(yīng)的影響，優(yōu)化其反應(yīng)最佳條件，進(jìn)一步研究油脂的組成對(duì)于反應(yīng)本身的影響，并且討論均相催化、非均相催化以及油脂不同組分對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?及內(nèi)容 167。并且在此基礎(chǔ)上，研究一種新型固體堿催化劑對(duì)于反應(yīng)的影響，優(yōu)化其反應(yīng)最佳條件，進(jìn)一步研究油脂的組成對(duì)于反應(yīng)本身的影響，并且討論均相催化、非均相催化以及油脂不同組分對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 原料 性質(zhì)的測定 [ 17] 初步探討酸催化法 工藝 [18] 產(chǎn)品性質(zhì)的測定 167。 實(shí)驗(yàn)原料 本試驗(yàn)采用椋子油作為原料。 實(shí)驗(yàn) 試劑 表 21 實(shí)驗(yàn)試劑表 Tab. 21experimental reagent table 名稱 規(guī)格 產(chǎn)地 椋子油 甲醇 分析純 濃硫酸 分析純 蒸餾水 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 16 95%無水乙醇 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 NaOH 分析純 酚酞 天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū) KOH 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 鋁片 HCl 分析 純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 167。 實(shí)驗(yàn)裝置 本實(shí)驗(yàn)使用的主要實(shí)驗(yàn)裝置由水浴 鍋、三口 燒瓶、冷凝管、 電動(dòng)攪拌器等構(gòu)成 。 原料和產(chǎn)品的分析方法 167。本實(shí)驗(yàn)所測酸值方法嚴(yán)格按照 GBT 55302020 ISO6601996《 動(dòng)植物油脂 酸值和酸度測定 》 中 的 熱乙醇 法 。 氫氧化鈉：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 c（ NaOH） =。 儀器 50mL 堿式滴定管，電子天平，加熱套 操作步驟： 將含有 的酚酞指示劑的 50mL 乙醇溶液置于錐形瓶中，加熱至沸騰，當(dāng)乙醇的溫度高于 70℃時(shí)，用 ，并保持溶液 15s 不褪色，即為終點(diǎn)。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定過程中要充分搖動(dòng)。 表 23 試樣稱樣表 估計(jì)的酸值 mg/g 試樣量 g 試樣稱重的精確度 g 1 20 1~4 10 4~15 15~75 75 167。本實(shí)驗(yàn)所測皂化值方法嚴(yán)格按照 GB T 55342020 《 動(dòng)植物油脂皂化值的測定 》 。 儀器 250mL 錐形 瓶，回流冷凝管，加熱套， 50mL 滴定管， 25mL 移液管，電子天平。 加 ~1mL 酚酞指示劑于熱溶液中，并用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到指示劑的粉色剛消失。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 19 表 24 取樣表 估計(jì)的皂化值（以 KOH 計(jì)） /(mg/g) 取樣量 /g 150~200 ~ 200~250 ~ 250~300 ~ 300 ~ 按下式計(jì)算樣品的皂化值： 式中： Is— 皂化值（以 KOH 計(jì)），單位為毫克每克（ mg/g）； V0 空白試驗(yàn)所消耗的鹽酸的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積， mL； V1— 試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積， mL； c 一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度， mol/L； m 一試樣的質(zhì)量， g 167。 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 167。 反應(yīng)時(shí)間暫定為 180min， 酸催化 過程中主要影響因素有 醇油 比 、 催化劑01( ) 5 6 .1s V V cI m? ? ??1。3。為了掌握在 酸催化合成生物柴油 過程中各影響因素的變化規(guī)律，首先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以 醇油 比、超 催化劑的用量 、 反應(yīng) 溫度作為考察因素，以 產(chǎn)物的酸值 作為試驗(yàn)指標(biāo)。 表 25 單因素試驗(yàn)方案 水平 試驗(yàn)因素 用量 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 % 甲醇用量 ml 油品用量 g 濃硫酸用量 wt% 1 45 8:1 % 15 % 2 50 8:1 % 15 % 3 55 8:1 % 15 % 4 60 8:1 % 15 % 5 65 8:1 % 15 % 6 55 4:1 % 10 % 7 55 6:1 % 15 % 8 55 8:1 % 15 % 9 55 10:1 % 20 % 10 55 12:1 % 24 % 11 55 8:1 % 15 % 12 55 8:1 % 15 % 13 55 8:1 % 15 % 14 55 8:1 % 15 % 15 55 8:1 % 15 % 準(zhǔn)確稱取油品倒入三口燒瓶中，并把溫度計(jì)插入液面以下，放入水浴鍋中，加熱至 表中對(duì)應(yīng)的溫度 。 表中對(duì)應(yīng)的溫度 時(shí)，將甲醇與 H2SO4 的混合液倒入三口燒瓶中與油品混合，加裝攪拌器與冷凝管，并保持 該溫度持續(xù) 加熱。 20g，測出反應(yīng)后油品的酸值。 三因素三水平實(shí) 驗(yàn) [21] 在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用 BoxBehnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，以 醇油比、 催化劑的用量 、 反應(yīng) 溫度 為考察變量，分別以 A、 B、 C 表示，并以 0、 +1 分別代表變量的水平，按方程 X1= (x1－ x0)/Δx 對(duì)自變量進(jìn)行編碼，其中， X1 為變量的編碼值， x1 為變量的真實(shí)值， x0 為試驗(yàn)中心點(diǎn)變量的真實(shí)值，Δx 為變量的變化步長 。中心復(fù)合試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)見 表 26。由此可求出影響因素的一次效應(yīng)、二次效應(yīng)及其交互效應(yīng)的關(guān)聯(lián)方程，對(duì) 酸催化合成生物柴油 的影響因素進(jìn)行更為深入的研究和條件優(yōu)化，并做出響應(yīng)面圖。 表 26 BoxBehnken 設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素和水平 Tab. 26 Factors and levels of BoxBehnken design 編碼水平 因素 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 wt% 1 65 8:1 0 60 6:1 +1 55 4:1 1 20 1 1 1 1jk k ki i ij i j ii ii i j iY X X X X? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 22 167。能過 Origin 軟件做出其酸值隨時(shí)間的變化曲線，求得最佳反應(yīng)時(shí)間。 測出的原料油的品質(zhì)如下： 表 31 原料油的品質(zhì) 名稱 酸值 mgKOH/g 皂化值 mgKOH/g 平均分子量 椋子油 167。隨著溫度的升高，在 60℃ 后，酸值下降比較明顯。 圖 31 醇油比的影響 ： 在 反應(yīng)溫度為 55℃ ，催化劑用量為 %,反應(yīng)時(shí)間為 180min 的條件下，不同溫度對(duì)產(chǎn)物的酸值的影 響如圖 32 所示。 這是由于甲醇用量的增加導(dǎo)致平衡向右移動(dòng)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 45 50 55 60 650 .2 0 00 .2 2 50 .2 5 00 .2 7 50 .3 0 00 .3 2 50 .3 5 00 .3 7 50 .4 0 00 .4 2 50 .4 5 00 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 5酸值 mg/g溫度 ℃醇油比 8：1%河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 25 圖 32 催化劑用量的影響： 在 反應(yīng)溫度為 55℃ ， 醇油比 為 8:1,反應(yīng)時(shí)間為 180min 的條件下，不同溫度對(duì)產(chǎn)物的酸值的影響如圖 33 所示。 4 :1 6 :1 8 :1 1 0 :1 1 2 :10 .4 0 00 .4 2 50 .4 5 00 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 50 .6 5 00 .6 7 50 .7 0 00 .7 2 50 .7 5 00 .7 7 50 .8 0 00 .8 2 5酸值 mg/g醇油比溫度55℃%河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 26 0 .4 % 0 .6 % 0 .8 % 1 .0 % 1 .2 %0 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 50 .6 5 00 .6 7 50 .7 0 00 .7 2 50 .7 5 0酸值 mg/g催化劑用量溫度55℃醇油比 8:1 圖 33 由此得出該工藝的最優(yōu)參數(shù)范圍為： 反應(yīng)溫度為 60℃ ， 醇油比為 6:1， 催化劑用量為 % 167。 應(yīng)用 Design Expert 軟件 進(jìn)行多元回歸擬合分析，可以 得到 生物柴油合成 與各因素變量 的二次方程模型 。由表 34 可知， 醇油比 的一次項(xiàng)均達(dá)到顯著水平（ P），表明 醇油比 對(duì) 生物 柴油合成 的線性效應(yīng)顯著，二次項(xiàng) A B C2 對(duì) 柴油合成 的曲面效應(yīng) 不顯著， 這是由于溫度和催化劑的用量對(duì)反應(yīng)最終的平衡無影響，因而不會(huì)影響到酸值的變化。 響應(yīng)面分析 [22] 167。等高線圖直觀地反映出各因素交互作用對(duì)響應(yīng)值的 影響。 圖 34 醇油比和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and reaction temperature 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 29 圖 35 醇油比和催化劑用量對(duì)產(chǎn)物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and the acid catalyst 圖 36 反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì) 產(chǎn)物酸值 交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mu