【正文】 其耐水解性能。 水性聚氨酯的研究　　目前大多數(shù)水性 PU 主要是由自乳化法制備，以含親水性基團的 PU為主要固化成分，涂膜干燥時若親水成分不能有效的進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型 PU 涂膜所能得到的交聯(lián)密度和高相對分子質(zhì)量，因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴重地限制了其使用的范圍。因此，常采用提高涂膜的交聯(lián)密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯(lián)方法有兩種：一種是在合成 PU 預(yù)聚物時，加入官能度大于 2 的多羥基化合河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文24物，直接生成交聯(lián) PU 預(yù)聚物，將上述預(yù)聚物很好地分散在水中，并擴鏈形成大分子，最后形成乳液。　　這種方法也叫前交聯(lián)法，缺點是易使預(yù)聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩(wěn)定性。新型交聯(lián)劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的活躍研究，已成為提高水性 PU 物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯(lián)法，采用帶羧的陰離子 PU 乳液進行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在 PU 分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯(lián)。這類交聯(lián)劑一般在使用 PU 乳液時加入，因其交聯(lián)反應(yīng)速率很快，短時間內(nèi)產(chǎn)生凝膠而破乳。外交聯(lián)法可成功解決 PU 乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯(lián)劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。 張燕 [56]等以異佛爾酮二異氰酸酯，二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯及相對分子質(zhì)量為 2022 的聚四氫呋喃醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二醇、等種不同的二元醇為主要原料，用丙酮法合成了一系列不同的紫外光固化的水性聚氨酯乳液，并分別對其粒徑黏度及固化膜的力學(xué)性能和熱性能進行了研究結(jié)果表明：以為軟段所制備的乳液粒徑最小，其固化膜綜合力學(xué)性能較好。 紫外光固化水性聚氨酯結(jié)合了水性技術(shù)和輻照技術(shù)的優(yōu)點，具有高效節(jié)能環(huán)保 經(jīng)濟適應(yīng)性廣等優(yōu)點，因而近年來得到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注 [5759]，并且逐漸在木器金屬以及塑料涂層等方面得到應(yīng)用韓國首爾大學(xué)的 Hwang 等 [60]以聚碳酸酯二元醇為原料合成了紫外光固化的水性聚氨酯，討論了不同相對分子質(zhì)量的聚碳酸酯二元醇為軟段合成紫外光固化水性聚氨酯，以及不同封端劑對其性能的影響。Xu 等 [61]通過原位聚合的方法，以聚醚二元醇 NJ210 為原料合成了陰離子型紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯，研究了光引發(fā)劑的用量光固化時間以及單體配比對涂膜性能的影響。殷海龍等 [62]采用聚醚/聚酯混合二元醇為軟段合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，有效解決了涂膜固化前的粘性問題。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文25綜合近年文獻報道的情況來看，國內(nèi)外對紫外光固化水性聚氨酯的研究側(cè)重于對光固化動力學(xué)樹脂本身結(jié)構(gòu)以及改性方面，而對于不同類型二元醇之間性能比較的研究相對較少本研究以種不同類型二元醇為軟段，合成了不同類型的紫外光固化水性聚氨酯，對乳液的性能以及其固化膜的力學(xué)性能和熱性能進行了系統(tǒng)的分析。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能研究 以大豆油多元醇制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能研究 黃玉西等 [63]用大豆油多元醇替代石化聚醚多元醇制備出了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF） ，考察了石化聚醚多元醇和大　豆油多元醇的比例以及 RPUF 密度對 RPUF 性能的影響。結(jié)果表明，隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF 的沖擊強度和壓縮模量減小，壓縮屈服點逐漸消失，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；但隨著大豆油基 RPUF 密度的增加，其沖擊強度、壓縮模量和儲能模量都得到了提高，壓縮模量最高可達 。 秸稈纖維對硬泡聚氨酯性能影響的研究 蓋廣清等 [64]研究了秸稈纖維的摻量對硬質(zhì)聚氨酯的力學(xué)性能和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，通過對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)制備原理的研究，對其工藝進行優(yōu)化，并對秸稈纖維和聚氨酯作用機理進行了深入探討外墻保溫系統(tǒng)是建筑結(jié)構(gòu)中不可缺少的一部分，其節(jié)能作用是顯而易見的在能源缺少的今天，節(jié)能問題也成為了重中之重，我國的建筑節(jié)能標準已由節(jié)能提升到了節(jié)能現(xiàn)在建筑上普遍采用的聚苯板若要達到現(xiàn)行節(jié)能標準需要很厚硬質(zhì)聚氨酯是達到現(xiàn)行節(jié)能標準的理想材料聚氨酯的價格是影響其在建筑業(yè)發(fā)展的主要原因，如何在保證聚氨酯保溫性能的同時降低聚氨酯的價格，已成為聚氨酯材料研究的重點秸稈纖維是一種天然植物纖維，通過向硬質(zhì)聚氨酯中摻入秸稈纖維，在改善硬質(zhì)聚氨酯物理性能河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文26的同時，可降低硬質(zhì)聚氨酯的成本。發(fā)現(xiàn)秸稈纖維增強硬質(zhì)聚氨酯的壓縮強度經(jīng)歷了一個先增大后減小的過程，最佳的秸稈纖維添加量為 MDI質(zhì)量的 6%。秸稈纖維增強的聚氨酯泡沫塑料的壓縮過程是一個從彈性形變到完全屈服的過程。秸稈纖維對硬質(zhì)聚氨酯的導(dǎo)熱性影響較大，當秸稈摻量為質(zhì)量的時，導(dǎo)熱系數(shù)最低。 多因素加速老化對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料壓縮力學(xué)性能的影響研究 顏熹琳等 [65]對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進行了溫度濕度載荷多因素加速老化試驗，研究對老化前后的壓縮性能進行了檢測。采用方差分析法初步探討了各老化因素對材料力學(xué)性能的影響，并對誘發(fā)材料力學(xué)性能劣化的物理機制進行了探討。試驗結(jié)果表明，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在溫濕度無載加速老化試驗后，其壓縮性能變化不明顯。而經(jīng)歷溫濕度負載加速老化后，其壓縮性能出現(xiàn)了明顯的降低。分析認為蠕變損傷的形成演化和累積或是造成這一現(xiàn)象的關(guān)鍵機制。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于良好的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟及國防工業(yè)的多個領(lǐng)域，用于現(xiàn)代武器系統(tǒng)中時老化引起的性能變化會大大影響庫存武器的可靠性、安全性和貯存。壽命的老化性能除了決定于自身的配方和工藝外還會受到溫度濕度光照、氧氣和水等介質(zhì)條件的影響因。此研究老化對性能的影響是一個重要的研究方向，關(guān)于聚氨酯泡沫塑料的老化研究已有較多文獻報道。泡沫塑料進行了熱氧老化研究，以抗壓強度為指標考核了RPUF的抗老化能力。以壓縮強度為指標，通過時溫等效原理對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的貯存壽命進行了評估。研究了聚醚型聚氨酯的熱氧老化降解，認為聚氨酯熱氧降解主要是分子鏈化學(xué)鍵的氧化隨著溫度升高而加強，最后導(dǎo)致鍵斷裂物理性能下降。利用WLF方程對RPUF的貯存壽命進行了推算和評估。RPUF 能否作為結(jié)構(gòu)材料使用，關(guān)鍵是看其力學(xué)性能特別是壓縮拉伸及抗沖擊等性能指標的高低。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文27 偶聯(lián)劑處理聚磷酸銨/硬質(zhì)聚氨酯泡沫 張曉光等 [66]采用動態(tài)熱機械分析（DMA） 、熱重分析（ TG）與氧指數(shù)測定（LOI ）等研究聚磷酸銨（APP ）和表面用偶聯(lián)劑處理過的聚磷酸銨（TAPP）對聚氨酯泡沫阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，APP與TAPP都提高了聚氨酯泡沫的燃燒氧指數(shù)，后者效果更加明顯；當聚磷酸銨用偶聯(lián)劑處理后，一定程度上改善了加入純的聚磷酸銨對聚氨酯泡沫的壓縮強度和模量的破壞行為。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫已廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，如汽車及建筑行業(yè)。但由于其易燃性而大大降低了實用性 [6769]。硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑主要是鹵系阻燃劑，但是這類阻燃劑存在難以克服的缺點，如燃燒時會放出大量有毒氣體和由于聚氨酯分解放出的大量煙 [70]。所以開發(fā)無鹵阻燃劑迫在眉睫，在過去的二十余年中科研人員一直致力于新的阻燃劑——膨脹型阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用 [7172]。 通常條件下，在易燃聚合物中添加阻燃劑從而起到抑制燃燒的方法是很有效的，特別是膨脹型阻燃劑的效果更加顯著。膨脹型阻燃劑是在聚合物燃燒的過程中形成一層能阻隔熱源和氧源的復(fù)合碳層，從而起到了阻燃的效果 [73]。聚磷酸銨（APP ）是一種新型的膨脹型阻燃劑，它以氮、磷為主要元素，阻燃性能持久，無毒抑煙，在燃燒過程中有利于碳層的形成，從而阻隔熱源與氧氣接觸，而且可以隔熱。在前期工作中，作者課題組已對聚磷酸銨的阻燃性能進行了初步研究 [73]，但由于聚磷酸銨的加入破壞了聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，從而降低了機體的力學(xué)性能，所以本研究提出用偶聯(lián)劑處理聚磷酸銨表面以加強它們之間的界面相互作用，從而改善復(fù)合泡沫的力學(xué)性能和阻燃性。 硬質(zhì)聚氨酯的阻燃研究李碧英等 [74]利用錐形量熱儀研究了可膨脹型石墨和甲基膦酸二甲酯(DMMP)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃協(xié)同作用結(jié)果表明，當DMMP/EG質(zhì)量河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文28：，RPUF中添加質(zhì)量分數(shù)為10%的該復(fù)配阻燃劑時，其熱釋放速率(HRR) kW/m 2，熱釋放峰值(PHRR)，總煙釋放(TSR) m 2/m2，表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃效果。已有越來越多的研究人員把目光投放到如何改善的阻燃性能上最常用的阻燃劑有鹵系磷系氮系等化合物，但由于含鹵添加劑常會釋放具有腐蝕性毒性的煙霧，對環(huán)境造成污染且腐蝕設(shè)備，甚至危害人體健康同時，膦酸酯和氮類阻燃劑阻燃效果不明顯，這樣，開發(fā)出高阻燃性能且，即可膨脹型石墨在中的阻燃研究便引起了科研人員的廣泛關(guān)注。但DMMP與EG的使用增加了原料的粘度，從而影響原料發(fā)泡及其在聚合物材料中的均勻分布采用過多的會引起材料的收縮，鑒于此，李碧英等 [64]采用甲基膦酸二甲酯和復(fù)合使用，意圖只為揭示兩者之間是否存在一定的協(xié)同關(guān)系因此本實驗在中添加了總質(zhì)量分數(shù)為的阻燃劑，并采用錐形量熱儀模擬真實火災(zāi)下材料的燃燒情況，研究種阻燃劑在材料中的阻燃協(xié)同關(guān)系由于材料的火災(zāi)危險是由材料的熱危險和煙氣危險所決定材料的熱釋放速率及其熱釋放峰值是表征材料熱危險的兩個最重要的指標?？偀熱尫藕投拘詺怏w主要是生成速率則是表征材料潛在的煙氣危險的重要指標上述個值越大，表明火災(zāi)的危害性越大。適當配比的DMMP和EG復(fù)配后，有助于降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱釋放和煙釋放，表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃效果。隨著DMMP/EG復(fù)配阻燃劑中DMMP含量的增加，材料燃燒時CO 的生成速率逐步增大，說明這種2阻燃劑在抑制CO釋放方面不存在協(xié)同效應(yīng)。周云等 [75]以不同質(zhì)量比的424和三聚氰胺作為阻燃體系加入組合聚醚中與多亞甲基多苯基異氰酸酯混合制備阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫采用極限氧指數(shù)測定物理性能測試、殘?zhí)柯蕦嶒灢顭釖呙璧仁侄螌ψ枞歼M行測試分析結(jié)果表明當424三聚氰20:5，25%，RPUF，胺質(zhì)量份為添加質(zhì)量分數(shù)的，%。數(shù)為殘?zhí)? 。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文29劉國勝等 [76]比較了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料與傳統(tǒng)建筑無機隔熱材料及聚苯乙烯泡沫塑料的特性；簡要介紹了公安部針對建筑外墻高分子泡沫保溫材料火災(zāi)事故頒布的消防安全管理辦法和暫行規(guī)定；分析了阻燃的應(yīng)用需求。綜述了熱分解燃燒行為及阻燃抑煙行為的研究進展。RPUF熱分解機理的研究已有50余年歷史關(guān)于金屬氧化物，層狀納米填料對RPUF的阻燃抑煙降毒機理的研究并不清楚。目前提出的各種機理都是依據(jù)錐形量熱儀和燃燒熱分析實驗結(jié)果得到的一些認識，對RPUF的燃燒熱分解行為、煙及毒性產(chǎn)物釋放規(guī)律的了解還需要系統(tǒng)的研究。隨著熱失重質(zhì)譜聯(lián)用、熱失重傅里葉紅外光譜聯(lián)用光電子能譜及煙毒性測試儀器在熱分解行為和氣體產(chǎn)物實時測試上的應(yīng)用和表征，金屬氧化物、層狀納米填料阻燃RPUF的抑煙降毒機理將會得到進一步的深入研究。 本課題的選題意義及內(nèi)容 選題意義本課題的主要意義在于煤礦井下經(jīng)常面臨的一些封孔和封堵煤層裂隙問題的處理。經(jīng)過長時間實踐證明，聚氨酯是一種良好的封堵材料，因其密封性和凝固前可流動性，強度大且具有良好的粘接性。但是實踐問題是現(xiàn)有的聚氨酯產(chǎn)品發(fā)泡時間不能很好地控制，時間太短導(dǎo)致操作沒有完成就固化了，或者聚氨酯的強度達不到要求，所以本設(shè)計通過研究聚氨酯膨脹機理，調(diào)整配方旨在做出來具有高抗壓強度且凝固時間可控的的聚氨酯硬泡塑料，來幫助礦井解決需要快速填充的某些縫隙的問題。同時，通過該實驗?zāi)芴岣咦约旱膭邮植僮髂芰?，養(yǎng)成規(guī)范的實驗習(xí)慣，培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W(xué)態(tài)度，為以后的學(xué)習(xí)工作打下堅實的基礎(chǔ)。 研究內(nèi)容本課題主要做一些基礎(chǔ)性的研究，為以后進一步的做更深入的研究做出初步的探索。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文30（1）多異氰酸酯用量對硬泡力學(xué)性能的影響；（2）不同羥基值的多元醇對硬泡力學(xué)性能的影響；（3）發(fā)泡劑水對硬泡力學(xué)性能的影響；（4）催化劑用量對硬泡力學(xué)性能的影響；（5）交聯(lián)劑對硬泡力學(xué)性能的影響；（6）泡沫穩(wěn)定劑對硬泡力學(xué)性能的影響；（7）聚氨酯泡沫塑料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文312 結(jié)果與討論 實驗儀器設(shè)備及原料 實驗儀器及設(shè)備表 21 儀器及設(shè)備設(shè)備名稱 規(guī)格/型號 生產(chǎn)商恒溫鼓風干燥箱 DHG9140A 鞏義市予華儀器有限責任公司電子分析天平 DJ10002 福州華志科學(xué)儀器有限公司電子萬能材料試驗機 WDW20 濟南恒瑞金試驗機有限公司數(shù)碼相機 COOLPIX S560尼康映像儀器銷售(中國)有限公司一次性塑料杯 原料表 22 主要原料及添加劑原料名稱 規(guī)格 生產(chǎn)商MDI PM200 煙臺萬華聚氨酯有限公司聚醚多元醇 TMN350 天津石化三廠聚醚多元醇 TMN450 天津石化三廠聚醚多元醇 TMN500 天津石化三廠聚醚多元醇 TMN700 天津石化三廠聚醚多元醇 TMN3050 天津石化三廠三乙醇胺（TEA） 化學(xué)純 開封化學(xué)試劑總廠二月桂酸二丁基錫 化學(xué)純 天津威晨化學(xué)試劑有限公司8868 自配河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文32表 23 不同多元醇的參數(shù)規(guī)格羥基值/mgKOHg1pH 值水分%酸值