【文章內(nèi)容簡介】 表面均有分布。用脫硫石膏和天然二水石膏加工成的建筑石膏在性能上存在較大差異，見表 14。 表 14 建筑石膏性能 石膏品種 水膏比 (%) 初凝 (min) 終凝 (min) 抗壓強(qiáng)度 (MPa) 抗折強(qiáng)度 (MPa) 脫硫建筑石膏 50 天然建筑石膏 50 脫硫石膏國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 我國石膏分布比較廣泛，可如圖 所示，隨著我國脫硫市場的發(fā)展，近年來我國的許多高校和研究單位，如重慶建筑大學(xué)林芳輝、彭家惠、叢剛 ??20 等人率先對脫硫石膏粉煤灰膠結(jié)材的制備展開了較為深入的研究，并在此基礎(chǔ)上研制了建筑砌塊。桂苗苗 ??20 等，以脫硫石膏為原料用蒸壓法制備半水石膏的研究，胥桂萍 ? ?22,21 、吳曉琴 ??23 等人，采用 常壓鹽溶液法制備半水石膏。煙氣脫硫石膏的性能及其在水泥緩凝劑、刮墻膩?zhàn)?、石膏砌塊、脫硫石膏刨花板、改良強(qiáng)度蘇打鹽漬土、制備α石膏粉等應(yīng)用方面進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明 :煙氣脫硫石膏的性能達(dá)到或超過天然石膏，可廣泛用于水泥緩凝劑、石膏建筑材料等的生產(chǎn)。 圖片來源 :中國工業(yè)礦物材料網(wǎng) .( .主要非金屬礦山開發(fā)利用概況 圖 7 煙氣脫硫石膏是一種非常好的建材資源，是與天然石膏等效的原材料。在國外特別是歐洲，絕大部分的脫硫石膏被廣泛應(yīng)用 于建材行業(yè)生產(chǎn)建筑石膏粉、α半水石膏粉、水泥緩凝劑、石膏制品、石膏砂漿等石膏建材產(chǎn)品。 國內(nèi)對脫硫石膏的綜合處理和應(yīng)用已開始起步，但發(fā)展卻比較緩慢，形成工業(yè)化、規(guī)?；蛯I(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)不多。但可以預(yù)見，脫硫石膏的生產(chǎn)與應(yīng)用蘊(yùn)藏著巨大的市場機(jī)遇，在不久的將來一定會有人研究脫硫石膏代替天然石膏生產(chǎn)建材制品，特別是對于那些天然石膏廣泛而具有脫硫石膏資源的經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)例如浙江省、上海市等省市更加如此。 利用石膏作為基材來制備自流平材料國內(nèi)由：李東旭、韓永圣、權(quán)劉權(quán) ??31 研究 利用脫硫石膏制備石膏基自留平材料；董兵、岳文海、李明、李祥飛 ??32 研究一種石膏基自流平地面找平材料及其制備方法，都取得了一定成績。 日本有很長的應(yīng)用脫硫石膏的歷史，目前脫硫石膏占日本國內(nèi)石膏總消耗量的約 25%。脫硫石膏產(chǎn)品主要有 :墻板、建筑灰泥、工業(yè)灰泥、粘結(jié)劑、石膏天花板以及路基或平整土地所需砂土等 ??4 。 德國在脫硫石膏資源化利用方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，目前每年的脫硫石膏用量約為 250 萬噸，約占德國石膏需求總量的 50%，主要產(chǎn)品有 凝膠性墻板、水泥、地板襯里和礦物性灰泥 ??5 。 美國是采用煙氣脫硫裝置最多的國家，脫硫石膏產(chǎn)出量大，但基本上采用拋棄法處理，脫硫石膏僅占需求總量的 %。美國脫硫石膏主要在水泥的墻板工業(yè)中應(yīng)用，另有少量脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上用于改良土壤 ??6 。 此外，英國、荷蘭、丹麥以及東歐一些國家也都開發(fā)了多種脫硫石膏的資源化利用技術(shù)。 石膏基自流平材料的國內(nèi)外研究 目前，自流平砂漿應(yīng)用的主要領(lǐng)域是地面工程。上世紀(jì) 50 年代，由于第三次工業(yè)革命的影響，人工合成技術(shù)、電子工業(yè)、工業(yè)自動化、新材料、新能源和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域都得到了創(chuàng)新和發(fā)展，西歐和日本的經(jīng)濟(jì)也迅速成長起來。在這種情況下，一些主要的材料生產(chǎn)商如西卡 (SIKA)、麥斯特 MBT(現(xiàn)歸于DEGUSSA 旗下 )、日本的 ABC 株式會社、富斯樂 (FOSROC)等均有混凝土地面用水泥基耐磨材料類型產(chǎn)品問世，并且該產(chǎn)品在工業(yè)廠房建設(shè)中廣泛應(yīng)用。 到 20 世紀(jì) 70 年代，由于日本的勞動力緊張和費(fèi)用高，水泥基自流平材料最先發(fā)展起來，在 1982 年開始出現(xiàn)水泥基自流平地面材料，并因其用途廣，用量 8 大，質(zhì)量 穩(wěn)定，在市場上得到了迅速發(fā)展和廣泛的認(rèn)同，其它發(fā)達(dá)國家也相繼推出了各種品牌的水泥基自流平地面材料，特別是以歐美為代表的國家和地區(qū)，因其主要追求的是功能性和耐久性，更是以水泥基自流平為主。 1972 年日本住宅公團(tuán)首先對石膏基材料進(jìn)行研究，并于 1976 年對采用α 半水石膏為基材的石膏基自流平地面材料進(jìn)行了施工試驗(yàn)， 1977 年，石膏基自流平產(chǎn)品開始少量用于商業(yè)。近年來，由于石膏基找平砂漿在硬化過程中不產(chǎn)生形變，可以在機(jī)械鋪設(shè)作業(yè)時(shí)有很好的流動和易性，而且容易進(jìn)行無縫大面積澆注，具有很好的經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)良特性被業(yè)內(nèi)所認(rèn) 知。 脫硫石膏基自流平砂漿的研究現(xiàn)狀 國內(nèi)研究脫硫石膏自流平砂漿并申請專利的有上海市建筑科學(xué)研究院 (集團(tuán) )有限公司的樊均﹑彭明強(qiáng)（專利 CN 102173707 A）研究了脫硫α 半水石膏基自流平砂漿，由下列重量比物質(zhì)混合攪拌均勻制成 :脫 硫石膏 40～ 60 份，水泥 4～ 6份， 40～ 80 目石英砂 20～ 30 份， 80～ 120 目石英砂 20～ 30 份，緩凝劑 ～ 份，減水劑 ～ 份，保水劑 ～ 份，消泡劑 ～ 份，可再分散膠粉 2～ 3 份，水 22～ 24 份。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 :早期 強(qiáng)度高，與基底粘結(jié)力強(qiáng)；無放射性，二氧化碳排放量低；施工效率高；實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的資源化利用。 由于脫硫α 半水石膏自流平砂漿的早期強(qiáng)度尤其是拉伸粘結(jié)強(qiáng)度明顯高于水泥基自流平砂漿，且其生產(chǎn)過程中的 2CO 排放比水泥基自流平砂漿低，在施工過程中被大量利用，也成為更加節(jié)能環(huán)保的建筑用材。 國內(nèi)馬振義 ??33 研究了脫硫石膏基自流平砂漿，以 二水脫硫 α 高強(qiáng)石膏作為基材來制備自流平砂漿以及其生產(chǎn)方法 ，為自流平砂漿的應(yīng)用提供了更多的參考。 自流平地面材料在日本開發(fā)的較早，在 1972～ 1973 年首先由日本住宅公團(tuán)對石膏基、水泥基自流平材料作了基礎(chǔ)研究， 1976 年對采用 α 半水石膏為基料的石膏自流平材料進(jìn)行了施工試驗(yàn)， 1977 年已有石膏基自流平材料商品出售。隨后西德的帕依愛羅公司用Ⅱ型無水石膏生產(chǎn)了強(qiáng)度為 20～ 30MPa，鋪設(shè)厚度為 10mm 的自流平材料 ??29 。在國內(nèi)，冶金部一冶技術(shù)開發(fā)公司首先研制出以氟石膏為基料的石膏基自流平材料并于 1986 年 12 月在武漢通過了部級技術(shù)鑒定。之后，冶金部建筑材料總院、北京市建筑科研院、北京市建工研究所等單位，對不同基料的石膏基自流平材料進(jìn)行了研制 ??30 。 由國內(nèi)外自流平砂漿發(fā)展現(xiàn)狀，可以看到脫硫石膏自流平砂漿的應(yīng)用前景和 9 巨大潛力和我國自流平砂漿所面臨的問題，這就為本文脫硫石膏自流平砂漿的研究指明了方向。 存在的問題 脫硫石膏粉末材料與水作用后其凝結(jié)硬化初凝時(shí)間較快，而終凝時(shí)間則較緩慢，水化率低，強(qiáng)度不高，耐水性能較差成為脫硫石膏自流平砂漿研究中存在的主要問題。因而尋找能夠充分激發(fā)脫硫石膏凝結(jié)硬化的方法是解決問題的關(guān)鍵。關(guān)于脫硫石膏的活性激發(fā)研究，主要問題有下面幾個(gè)：①添加化學(xué)激發(fā)劑，現(xiàn)階段采用檸檬酸鉀作為緩凝劑，檸檬酸鉀 的摻入量也要有一定的限制，摻入量過多時(shí)不僅提高了成本而且也會降低其 24 小時(shí)的抗折和抗壓強(qiáng)度；②在后期養(yǎng)護(hù)過程中制品膨脹崩裂，造成其破壞；③制品的耐水性差；④制品還不能達(dá)到水泥基同樣的強(qiáng)度。如何在保證其前期所要求的緩凝時(shí)間以及其強(qiáng)度，水化率，采取有效措施解決以上幾個(gè)主要問題，成為脫硫石膏研究的難點(diǎn)。 到目前為止自流平砂漿是較復(fù)雜砂漿配方之一，使用材料的品種繁多。公開發(fā)表的關(guān)于脫硫石膏基自流平材料配比的文章較少，只是在一些特殊的研究單位才有其配比，現(xiàn)階段國內(nèi)所申請的專利也僅幾篇而已，所以對與一項(xiàng)新材料的研究來說 ，無法找到相同的研究參考資料，只有從現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)觀察所出現(xiàn)的問題進(jìn)行著手解決，另外實(shí)驗(yàn)室使用的α 半水石膏由不同的廠家生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示不同廠家的石膏則有不同的強(qiáng)度。對于使用外加劑，比如緩凝劑檸檬酸鉀加入到石膏拌合物中能夠使初凝時(shí)間延遲，但會引起制品強(qiáng)度降低，要嚴(yán)格控制其摻入量，若采用兩種以上化學(xué)外加劑則要考慮其內(nèi)部反應(yīng)。 論文的研究目標(biāo)和研究內(nèi)容 本文針對脫硫石膏本身特性及脫硫石膏基自流平砂漿存在的問題進(jìn)行了大量試驗(yàn)，旨在尋找有效脫硫石膏活性改善的方法，解決脫硫石膏用于自流平砂漿的工程應(yīng)用難題，探討脫 硫石膏活性改善的機(jī)理與模型，研究脫硫石膏基自流平砂漿耐久性與流變性能。達(dá)到脫硫石膏基自流平砂漿用于實(shí)際工程的目的。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面 : (1) 脫硫石膏活性激發(fā)的研究 研究脫硫石膏不同細(xì)度對脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間、早期強(qiáng)度的影響； 通過化學(xué)改性，即硫酸鹽激發(fā) (如 :硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋁鉀、鍛燒明礬、硫酸鋅等 )；還有其他無機(jī)鹽類的激發(fā)等，研究不同激發(fā)劑對脫硫石膏的激發(fā)效 10果； 優(yōu)選出激發(fā)效果好的單一激發(fā)劑，結(jié)合其它激發(fā)劑，討論兩種或幾種激發(fā)劑復(fù)摻后對脫硫石膏水化硬化的影響，并確定出最優(yōu)的激發(fā)劑及其最佳摻量 。 研究激發(fā)劑對脫硫石膏水化率、水化進(jìn)程的影響，對脫硫石膏硬化體組成結(jié)構(gòu)、微觀形貌的影響，探討激發(fā)劑的作用機(jī)理。 通過不同養(yǎng)護(hù)制度、體積穩(wěn)定性，研究脫硫石膏耐久性。 (2) 脫硫石膏基自流平砂漿的研究 分別研究三聚氰胺類、聚梭酸醚類兩種高效粉體減水劑對脫硫石膏流動度、泌水率、物理力學(xué)性能的影響，確定減水劑的最佳摻量，并對減水劑的作用機(jī)理進(jìn)行探討 。 在添加減水劑的體系中添加穩(wěn)定劑，以解決減水劑帶來的漿體離析泌水問題，研究穩(wěn)定劑對脫硫石膏流動度、泌水率、物理力學(xué)性能的影響，最終確定穩(wěn)定劑與減水劑相容性最 佳的摻量并闡明穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 。 研究脫硫石膏基自流平砂漿流變性能，探討高效減水劑、穩(wěn)定劑的作用機(jī)理。 通過不同養(yǎng)護(hù)制度、體積穩(wěn)定性，研究脫硫石膏基自流平砂漿耐久性。 本文研究的主要技術(shù)路線如圖 所示 : 11 圖 本文主要技術(shù)路線流程 122 試驗(yàn)研究概況 試驗(yàn)原材料 主要原料 1）脫硫石膏 脫硫石膏是由燃煤電廠進(jìn)行濕法脫硫而產(chǎn)生的以 Ca2SO4?2H2O 為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)品。本文脫硫石膏來自西固熱電廠，主要化學(xué)成分見表 21。 2）普通水泥 甘肅祁連山水泥廠普通硅酸鹽水泥 ，表觀密度 ，比表面積為 406 m2/kg，主要化學(xué)成分見表 21，水泥加水后數(shù)小時(shí)內(nèi)，物料逐漸失去流動性、可塑性而變硬是為凝結(jié)，而其后經(jīng)過幾年時(shí)間強(qiáng)度的進(jìn)一步發(fā)展是為硬化。 3）硫鋁酸鹽水泥 硫鋁酸鹽水泥是以適當(dāng)成分的生料，經(jīng)煅燒所得以無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物成分的水泥熟料摻加不同量的石灰石、適當(dāng)石膏共同磨細(xì)制成，具有水硬性膠凝材料。本文采用鄭州中泰集團(tuán)生產(chǎn)的硫鋁酸鹽水泥，標(biāo)號為 ，低堿度硅酸鹽水泥。 摻合料 — 粉煤灰 粉煤灰 (Fly ash)，是由燃煤熱電站煙 囪收集的灰塵，一般地說，粉煤灰比水泥還細(xì)，且含有大量的球狀玻璃珠。 粉煤灰的性能變化很大，而且與許多因素有關(guān)，例如煤的品種和質(zhì)量，煤粉細(xì)度，燃點(diǎn)，氧化條件，預(yù)處理及燃燒前的脫硫，粉煤灰的收集和存貯方法等。 本文粉煤灰來自西固火電廠，主要化學(xué)成分見表 21。粉煤灰對流動度的影響主要從兩個(gè)方面 : 從物理方面：球狀顆粒的粉煤灰對砂漿的流動可以起到滾珠潤滑作用。 從化學(xué)方面：由于粉煤灰與水泥相比初期水化反應(yīng)速度較低，因此，其對高效減水劑的吸附較少，這使得高效減水劑能夠充分用于提高砂漿的流動度。 13表 21 原材料化學(xué)成分 (%) 材料名稱 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SO3 K2O Na2O Loss 普通硅酸鹽水泥 — — — 脫硫石膏 32 粉煤灰 2062 1040 145 319 — — 硫鋁酸鹽水泥 — — 化學(xué)外加劑 — 緩凝劑 為了調(diào)整石膏基自流平砂漿的硬化時(shí)間，以滿足施工要求，必須加入緩凝劑。盡管緩凝劑的作用機(jī)理說法不一，但有一點(diǎn)已被證實(shí)，緩凝劑可以改變二水石膏晶體形貌，使晶體普遍粗化，從而顯著降低石膏硬化體的強(qiáng)度，進(jìn)而影響到石膏基自流平砂漿的強(qiáng)度，本研究采用檸檬酸鉀做緩凝劑。 檸檬酸鉀對半水石膏的溶解度影響不大，其影響主要表現(xiàn)在抑制二水石膏晶核的形成與生長方面。檸檬酸鉀通過絡(luò)合作用吸附在新生成的二水石膏晶胚上，降低晶胚的表面能，增加成核勢能壘，晶胚達(dá)到臨界成核尺寸時(shí)間延長，石膏的誘導(dǎo)期相 應(yīng)地延遲。同時(shí)，由于吸附作用，二水石膏成核機(jī)率和數(shù)量減少，離子在各晶面的疊合速率降低，晶體生長延緩，晶核有充分的時(shí)間和空間發(fā)育生長，因此晶體尺寸明顯粗化。 水 自來水。 實(shí)驗(yàn)儀器及性能測試 (1)稱量儀器 電子天平： 沈陽龍騰電子有限公